1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0841第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment76甲基肼废水的超临界/过热近临界水氧化降解研究刘悦 1，刘岩 2，柴涛 1，田楠 1，王晨 1（1.中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051；2.北京航天试验技术研究所，北京 100074）摘要 为使肼类燃料废水处理后达标排放，本研究利用超临界水氧化和过热近临界水氧化技术处理推进剂甲基肼废水并对比 2种技术的降解效果。以 COD 和 NH3-N 为考察指标，通过正交实验研究了反应温度
2、、压力、时间及过氧系数对甲基肼处理效果的影响，借助高效液相色谱对比分析了不同压力下甲基肼降解率随反应时间的变化过程，探讨了超临界水氧化和过热近临界水氧化状态下水的主要物性参数变化，并从化学平衡的角度探讨了自由基氧化反应速率的变化。结果表明，当温度为 550、过氧系数为 5、反应时间为 4 min时，超临界水氧化状态（24 MPa）和过热近临界水氧化状态（18 MPa）下 COD和 NH3-N的处理效果均可达标；2种状态的反应进程不同，过热近临界水氧化状态主要受化学反应平衡移动的影响，超临界水氧化状态主要受高效传热和传质的影响，过热近临界水氧化状态处理肼类燃料废水更经济。关键词 超临界水氧化；过
3、热近临界水氧化；甲基肼中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0076-06Degradation of methyl hydrazine wastewater by supercritical/superheated near critical water oxidationLIU Yue1，LIU Yan2，CHAI Tao1，TIAN Nan1，WANG Chen1（1.School of Environmental and Safety Engineering，North University of China，Taiyuan 03005
4、1，China；2.Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China）Abstract：In order to make the hydrazine fuel wastewater reach the discharge standard，supercritical water oxidation and superheated near critical water oxidation technologies were used to treat propellant methyl hydrazin
5、e wastewater and the degradation effects of the two technologies were compared.With COD and NH3-N as indicators，the effects of reaction temperature，pressure，time and peroxide coefficient on the treatment effect of methyl hydrazine were studied through orthogonal experiment.The change processes of de
6、gradation rate of methyl hydrazine with reaction time under different pressures were compared by means of high-performance liquid chromatography.The changes of main physical parameters of supercritical water oxidation and superheated near critical water oxidation，as well as the changes of free radic
7、al oxidation reaction rate from the perspective of chemical equilibrium，were discussed.The results showed that when the temperature，the peroxide coefficient and the reaction time was 550，5，and 4 min，the treatment effects of COD and NH3-N under supercritical water oxidation（24 MPa）and superheated nea
8、r critical water oxidation（18 MPa）could reach the standard.The reaction processes of the two states were different.The superheated near critical water oxidation state was mainly affected by the movement of chemical reaction equilibrium，and the supercritical water oxidation state was mainly affected
9、by the efficient heat and mass transfer.The superheated near critical water oxidation state was more economical to treat hydrazine fuel wasterwater.Key words：supercritical water oxidation；superheated near critical water oxidation；methyl hydrazine肼类燃料作为动力源被广泛应用于我国的航空航天及国防领域，常见的肼类燃料包括甲基肼、无水肼和单推-3等。肼类燃
10、料在生产、运输、贮存、发射使用、设备清洗等环节都不可避免产生大量废水1。基金项目 国家重点研发计划项目（2018YFB1900200）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：77工业水处理 2023-02，43（2）刘悦，等：甲基肼废水的超临界/过热近临界水氧化降解研究甲基肼具有还原性强、毒性大的特点，属于极度危害（级）毒物2。肼类推进剂废水的传统处理方法主要有物理吸附法3、微生物降解法4、臭氧氧化法5等，但这些方法存在吸附效果不佳、降解速率缓慢、处理时间长、某些中间产物毒性大、易产生二次污染等问题。超临 界 水 氧 化 技 术（SCWO）由 美 国 学 者 M.MODELL 在 20 世纪
11、80 年代中期提出6。当水处于临界点（374.15，22.12 MPa）以上的高温高压状态时，液气两相界面消失，液态水和水蒸气完全交融，水的离子积常数、静态介电常数、密度和黏度等理化特性发生显著变化7。过热近临界水氧化技术8是指利用过热近临界水（T400，10 MPaP温度停留时间过氧系数；影响 NH3-N 处理效果的因素重要度排序为：压力温度过氧系数停留时间。可见，在该实验设定条件下，反应压力是影响甲基肼降解的最重要因素。因此，搞清高压和低压环境对甲基肼废水降解效果的影响以及甲基肼在高低压环境中的降解过程非常重要。2.2两种状态下甲基肼降解参数对比在反应温度为 550、过氧系数为 5 的条件
12、下，分 别 对 压 力 为 18 MPa（过 热 近 临 界 水 氧 化）和24 MPa（超临界水氧化）状态下的水样进行分阶段取样，反应时间分别为 1、2、3、4 min。2 种状态下的COD和 NH3-N变化见图 3。对比不同压力下反应过程中COD和NH3-N的降解效果（图 3），过热近临界水氧化状态（18 MPa）在反应时间为 4 min时 COD 和 NH3-N 均达到肼类燃料污水排放要求（COD120 mg/L，NH3-N25 mg/L）；超临界水氧化状态（24 MPa）在反应时间为 2 min 时 COD和 NH3-N 即已达标，在超临界水氧化状态下甲基肼燃料废水降解速率更快。在 C
13、OD 与 NH3-N 的整个降解过程中，超临界水氧化状态下的降解效果总是优于过热近临界水氧化状态，但随着反应时间的延长，两者间差距逐渐缩小并最终趋于一致。超临界水氧化状态和过热近临界水氧化状态下反应 1 min 和 4 min 所取水样的高效液相色谱数据见图 4。表 1甲基肼降解影响因素正交实验Table 1 Orthogonal experiment of methyl hydrazine degradation序号123456789CODNH3-NK1K2K3RK1K2K3R温度/490490490520520520550550550198.0289.688.467.0149.1122.4
14、86.320.9压力/MPa18202418202418202475.290.8410.0111.646.877.5233.562.2时间/min246462624264.0112.0200.050.7128.1114.0115.74.7过氧系数345534453181.6248.4146.034.1125.0127.3105.57.2COD/（mgL-1）47.624.4126.015.662.0212.012.04.472.0NH3-N/（mgL-1）30.436.782.010.327.684.56.113.267.0图 3两种状态下不同反应时间 COD与 NH3-N的变化Fig.3 C
15、hanges of COD and NH3-N at different reaction times of two states79工业水处理 2023-02，43（2）刘悦，等：甲基肼废水的超临界/过热近临界水氧化降解研究由图 4 可知，过热近临界水氧化状态（18 MPa）和超临界水氧化状态（24 MPa）下反应 1 min 时，甲基肼的去除率分别为 73.21%、87.10%；反应 4 min时，甲基肼的去除率分别为 96.71%、99.28%。与过热近临界水氧化状态相比，超临界水氧化状态对甲基肼的去除效率更高。2.3两种状态对 COD和 NH3-N降解速率的影响图3中 COD与 NH3
16、-N降解率曲线在不同时间段的斜率不同，01 min 时 COD 与 NH3-N 的降解速率均最大，且高压状态稍高于低压状态。14 min时过热近临界水氧化状态（18 MPa）的 COD 降解速率明显高于超临界水氧化状态（24 MPa），但随着反应时间延长，二者对 COD 的降解速率均逐渐下降，但18 MPa对应的 COD降解速率始终高于 24 MPa；反应4 min 时，二者对 COD 的降解速率相当。NH3-N 降解速率则呈现出反应中间阶段高低压状态没有明显的优劣之分，但后续阶段 18 MPa体系对 NH3-N的降解速率较 24 MPa状态明显提升。分析原因，一方面是因为超临界水氧化状态和过热近临界水氧化状态所处状态不同。与常温常压状态相比，超临界/过热近临界水氧化状态下水的主要物性参数发生了变化。图 5 展示了 2 种状态下水的物性参数随温度的变化。图 4两种状态不同反应时间段取样液相结果Fig.4 Results of liquid phase sampling in different reaction periods of two states图 5水的主要物性参数随温度的变