1、-42-胡长涛，解常波，王志军：基于原子力显微镜 AFM 沥青制样方法比选基于原子力显微镜 AFM 沥青制样方法比选胡长涛1，解常波2，王志军3（1.山东道桥设计有限公司，山东 临沂 276000；2.临沂市知行交通规划设计有限公司，山东 临沂 276000；3.交通运输部公路科学研究院道路结构与材料交通行业重点实验室，北京 100088）摘要：对某基质沥青样品采用 3 种制样方法（溶剂法、酒精灯法、烘箱法）进行试验分析，以相位分析和黏附力作为评价参数，对基于原子力显微镜 AFM 沥青制样方法进行比选。试验结果表明：溶剂法制样对沥青分子结构具有破坏作用，对定性分析沥青物质组成有影响；酒精灯法制
2、样温度不易控制、样品易老化且平行性差，试验结果误差较大；烘箱法制样对沥青原有结构、老化影响最小，可作为推荐的沥青制备方法。关键词：道路工程；原子力显微镜 AFM；制样方法；微观分析；评价参数中图分类号：U416.217 文献标识码：A Comparison of AFM asphalt sampling method based on Atomic Force MicroscopeHU Changtao1,XIE Changbo2,WANG Zhijun3（1.Shandong Daoqiao Design Co.,Ltd.,Shandong Linyi 276000 China;2.Liny
3、i Zhi-xing Communications Planning and Design Co.,Ltd.,Shandong Linyi 276000 China;3.Key Laboratory of Road Structure&Material,Research Insititute of Highway,MOC,Beijing 100088 China）Abstract:Three kinds of sample preparation methods(solvent method,alcohol lamp method and oven method)were used to an
4、alyze a matrix asphalt sample.The phase analysis and adhesion were used as evaluation parameters.The AFM asphalt sample preparation method was selected by atomic force microscopy.The experimental results show that the solvent method has a damaging effect on the molecular structure of the asphalt and
5、 has an effect on the qualitative analysis of the composition of the asphalt.The sample temperature of the alcohol lamp is not easy to control,the sample is easy to be aged and the parallelism is poor and the test result is large.Asphalt original structure,the smallest impact of aging,can be used as
6、 a recommended asphalt preparation method.Key words:road engineering;Atomic Force Microscopy AFM;sample preparation method;microscopic analysis;evaluation parameter引言沥青材料的分子组成决定其宏观特性，从沥青微观结构对其宏观性能进行研究分析才能为沥青材料的使用提供保证。原子力显微镜 AFM 以其在真实环境中、大气、溶液、真空中均可进行试验的优势，成为国内外学者研究沥青微观结构的主要工具。LOEBER 等1采用 140 高温加热沥青制
7、备方法首次发现峰状结构。PAULI 等2，10采用溶剂法进行制备样品，研究沥青膜对样品形貌的影响和表面力学性能的影响。ALLEN3采用溶剂制样方法研究了微观沥青分子对宏观力学性能之间的关系。MCCARRON 等4采用溶剂和加热制样方法研究了温度和蜡对蜂状结构的影响。杨军等5采用将沥青加热至 130 进行制样，对沥青蜂状结构和不同老化程度下沥青微观结构的发育进行的研究。王鹏等6将沥青加热至 160 直接浇筑在载玻片上，室温冷却12 h后基于分子模拟探究了沥青蜂状结构的成因，樊钊甫和庞骁奕7-8采用一定尺寸的模具进行制样，分别研究沥青老化的微观状态特性和沥青与集料之间的黏附情况。原子力显微镜 AF
8、M 可从沥青表面微观结构和力学特性对沥青进行定量分析，但沥青制样方法、制样条件不统一，目前常见的主要有溶剂法、酒精灯加热和烘箱加热等方法，不同的制样方法对试验结果有很大影响。目前国内外，尚未有标准的制样方法，国外学者对样品成形也有较大争议。因此，通过三种不同的沥青制样方法进行比选分析，最终确定一种适用的试验方法。收稿日期：2022-06-13作者简介：胡长涛（1981），男，山东临沂人，工程师。2022 年第 6 期山东交通科技-43-1 试验方案原子力显微镜 AFM 主要操作模式有轻敲、接触模式。轻敲模式中可得到三维形貌图、相位图。相位图中不同的图形代表不同物质所呈现的状态，是原子力显微镜
9、AFM 判定物质中组成成分选用的参考图。因此，采用相位图作为制样方法比选的主要参数，分析不同制样方法对沥青样品分子结构的影响，形貌图辅以说明沥青表面微观结构参数变化情况；接触模式中可测得样品最大黏附力和黏附功等指标。选用黏附力指标作为制样方法比选的辅助参数，以此评价沥青不同制样方法的力学变化。本次试验采用某品牌 70#A 级道路石油沥青，检测结果满足公路沥青路面施工技术规范（JTG F402004）中相关技术要求。分别采用溶剂法、酒精灯法和烘箱加热法三种制样方法进行沥青样品的制备，每种制样方法至少制 2 个样品，在制样后进行肉眼观察，若有样品有明显厚度不均匀则舍弃，重新制样。试验仪器采用 Ag
10、ilent 5500 型号原子力显微镜，轻敲模式时对每个样品随机进行测试，测得 4 6 个点，每种沥青共 10 个点左右，探针弹性系数为 46.0 N/m，共振频率为 182 kHz，试验温度为 27.0；接触模式在每个样品上面按至少选取4 点做力曲线测试。接触模式弹性系数为 5.0 N/m，共振频率为 160 kHz，试验温度为 26.7。1.1 溶剂法将基质沥青放入135 烘箱中加热至熔融状态，并搅拌沥青使其成均匀状态，取 1.5 g 左右沥青分别与3 ml、10 ml、15 ml的有机溶剂（如三氯乙烯、甲苯、二硫化碳等）相溶，在室温条件下静置 20 min，使沥青完全溶于溶剂中并搅拌均匀
11、，用胶头滴管吸取少量沥青溶液，在两个盖玻片上分别滴三滴，放入105 烘箱 20 min 待溶剂完全蒸发后，放置在干燥器中备用。1.2 酒精灯法将基质沥青放入 135 烘箱中加热至熔融状态，并搅拌沥青使其成均匀状态，取一滴熔融沥青滴在盖玻片上，并放置在铁片上，在酒精灯火焰上方 10 cm左右进行加热，并均匀摇晃，使其尽可能摊铺成较大的薄膜。1.3 烘箱法将基质沥青放入135 烘箱中加热至熔融状态，并搅拌沥青使其成均匀状态；将黏性较小、较薄的锡箔纸剪成矩形并贴在盖玻片四周，取少量熔融沥青滴在胶带一侧，并将其置于在铁片上，以 1 4的坡度放入 130 烘箱中 30 min，然后取出样品，揭掉锡箔纸备
12、用。2 试验结果及数据分析2.1 相位图结果与分析图 1 图 6 是采用溶剂法制备样品的相位图和形貌图试验结果，其表面参数数据见表 1。图 2 1.5 g：10 ml 相位图图 1 1.5 g：3 ml 相位图图 4 1.5 g：3 ml 形貌图图 3 1.5 g：15 ml 相位图图 6 1.5 g：15 ml 形貌图图 5 1.5 g：10 ml 形貌图表 1 溶剂法沥青表面参数表面参数溶剂法（1.5 g:3.0 ml）溶剂法（1.5 g:10 ml）溶剂法（1.5 g:15 ml）粗糙度/nm2.9939.636.1最大高度/nm2.067.588.13最低深度/nm2.025.247.
13、79从溶剂法相位图中看到，在溶剂含量较小时，在 AFM 下能观测到峰状结构，但随着溶剂的增多，其蜂状结构逐渐消失。采用甲苯和二硫化碳作为溶剂分别制样、试验，均能得出溶剂对沥青分子有破坏的结论，因此溶剂法不推荐作为 AFM 沥青的制备方法。图 7 图 8 是采用酒精灯法制备的两个平行样品的相位图和形貌图试验结果，表面参数见表 2。胡长涛，解常波，王志军：基于原子力显微镜 AFM 沥青制样方法比选-44-图 8 酒精灯制样方法相位图（2#）图7 酒精灯制样方法相位图（1#）表 2 酒精灯法沥青表面参数表面参数酒精灯法（1#）酒精灯法（2#）粗糙度/nm4.856.64最大高度/nm45.965.2
14、最低深度/nm61.670.2从图 7 和图 8 可以看出，采用酒精灯制样的沥青样品均可以观测到蜂状结构，但蜂状结构的形态、分布、数量都有差别，测量图 7 与图 8 中蜂状结构最大长度分别为 3.909m、3.019m；宽 0.493m、0.766m，表面粗糙度分别为 4.85 nm 与 6.64 nm，1#样品中的最大高度和深度与粗糙度均比 2#要大。主要原因是在加热过程中，沥青已经老化并且不同样品的老化程度不同。经试验，取一滴熔融状态的沥青放入 150 烘箱中 30 min，其扩散程度很小，直径小于1 cm。若使沥青膜直径变大，只有升高温度，但少量沥青在高温和有氧条件下，极易老化并且每次老
15、化程度不同。每次制样过程中沥青质量、加热后摊铺面积不一样，沥青膜厚度不均匀，而沥青膜厚度对沥青微观分子分布具有一定影响，因此不推荐采用此方法制备样品。图 10 烘箱法相位图（2#）图 9 烘箱法相位图（1#）图 12 烘箱法三维图（2#）图 11 烘箱法三维图（1#）图 9 图 12 是采用烘箱法制备样品的相位图和形貌图试验结果。相位图中均可看到一定分布的蜂状结构，且形貌相似，分子分布状态接近，为以后研究沥青微观分子结构提供了可能。对酒精灯法、烘箱法相位图进行比较分析，明显看出烘箱法中蜂状结构尺寸较小、密集，而酒精灯法蜂状结构较长、稀疏。老化后的沥青蜂状结构出现数量减少、尺寸变长现象5，印证了
16、酒精灯法将对沥青造成老化。表 3 是对沥青表面形貌进行分析的结果，可以看出表面会有一定的高度差，但总体粗糙度相差较小，重复性好。如对制备样品 1#、2#中 9 个位置试验，进行粗糙度统计并求其方差见表 4，其表面粗糙度方差值为 0.124 7，表明数据偏差较小，即对沥青进行表面分析时可得到较为准确的数值。分析主要原因是制备方法对试验结果有十分重要的影响，而在制样过程中沥青膜厚度与胶带厚度一致，制备样品平行性好，且加热温度恒定，对沥青老化影响小，能提供较为稳定的试验样品，因此推荐使用该方法。表 3 烘箱法沥青表面参数表面参数烘箱法（1#）烘箱法（2#）粗糙度/nm5.375.02最大高度/nm51.336.5最低深度/nm47.748.5表 4 粗糙度数据统计分析位置123456789方差值粗糙度/nm5.50 5.47 5.37 5.60 5.57 5.58 4.75 4.75 5.02 0.124 73.2 黏附力试验结果与分析AFM 接触模式中测得样品力曲线见图 13。力-位移曲线表示探针在进针与退针过程中，探针与沥青表面之间相互作用力的变化情况，曲线最小值与探针初始位置的竖向差值