1、收稿日期:2022-08-19加热炉烟气中甲烷对二氧化硫浓度检测的干扰吕华(大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600)摘要:二氧化硫是重点管控的废气污染物之一。在使用非分散红外吸收法进行烟气中二氧化硫检测的过程中，发现在燃料气硫含量、过剩空气系数均不高的情况下，烟气中二氧化硫浓度往往会异常升高。通过大量数据分析、离线检测比对以及实验，确认了甲烷干扰二氧化硫浓度检测的问题。1 106甲烷对 SO2的贡献值在 0 14 mg/m3左右。二氧化硫的最强吸收波长 7 3 m 和甲烷在强吸收波段 7 2 8 3 m 间有很明显的重叠，造成干扰。应考虑如何有效降低甲烷含量或采取有效手段消除、
2、减少甲烷的干扰。关键词:非分散红外吸收法;烟气;二氧化硫;甲烷;干扰中图分类号:X830 7文献标志码:A文章编号:1007-7804(2023)01-0024-05doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2023.01.008Interference of Methane in Heating Furnace Flue Gas onDetection of Sulfur Dioxide ConcentrationL Hua(Dalian West Pacific Petrochemical Co，Ltd，Dalian 116600，China)Abstract:Sulfur
3、 dioxide is one of the key exhaust gas pollutants under control In the process of using non-dispersive infra-red absorption method to detect sulfur dioxide in flue gas，it was found that the concentration of sulfur dioxide in flue gas of-ten increased abnormally when the sulfur content of fuel gas an
4、d the excess air coefficient were not high Through a large a-mount of data analysis，off-line detection comparison and experiments，the problem of methane interfering with the detectionof sulfur dioxide concentration was confirmed The contribution of 1 106methane to SO2is about 0 14 mg/m3 Thestrongest
5、 absorption wavelength of sulfur dioxide at 7 3 m and the strong absorption wavelength of methane between 7 2 8 3 m have obvious overlap，causing interference How to effectively reduce the methane content or take effective meas-ures to eliminate and reduce the interference of methane should be consid
6、eredKey words:non-dispersive infrared absorption method;flue gas;sulfur dioxide;methane;interference1前 言燃料燃烧产生的烟气是大气污染物的一个主要来源，而二氧化硫是污染物之一，也是我国重点管控的废气污染物。二氧化硫会刺激人的呼吸道，危害人体健康。二氧化硫与空气中的水结合能够形成酸性物质，引发酸雨，进入到土壤和水源中，造成二次污染危害。控制二氧化硫排放量已成为环境保护的一项重要任务。目前我国固定污染源废气中二氧化硫的常用监测方法有 HJ 6292011固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸
7、收法1、HJ 572017固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法2、固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法3 等。定电位电解法是污染源监测的主要方法之一，但易受烟气湿度、负压的影响，CO 也对定电位电解法测定二氧化硫产生明显干扰4;紫外吸收法具有光源寿命短、能量衰减快、维护麻烦等缺点;而非分散红外吸收法相比较于上述两种方法具有选择性第 41 卷第 1 期低 温 与 特 气Vol.41，No.12023 年 2 月Low Temperature and Specialty GasesFeb.，2023好、响应速度快、寿命长、维护费用低等诸多优点，所以红外吸收法也成为燃烧烟气环境中测定二
8、氧化硫的更好选择。但在使用过程中，发现当烟气中存在甲烷时，对二氧化硫测定存在明显的干扰，致使二氧化硫在线显示浓度和实际产生浓度存在较大偏差。2氧含量过低对二氧化硫的影响某石化公司炼油企业高度重视环保，积极响应国家号召，投巨资快速新上了环保治理设施和在线监控系统等。该公司的渣油加氢装置加热炉烟气在线监测系统采用的是非分散红外吸收法，于 2020 年11 月 24 日正式投用，监测反应加热炉和分馏加热炉联合烟道烟气中的 NOx、SO2和烟尘的排放浓度。国家环保部规定，计算烟气污染物排放浓度要将过剩空气系数折算到排放浓度，即换算成基准氧含量 3%的基准排放浓度5。就是说 NOx和二氧化硫等污染物检测
9、的实测值需要和氧含量来进行折算，折算后的浓度才是采用的排放浓度。折算公式如下。折算浓度=实测浓度 (21 基准氧含量)/(21 实测氧含量)从公式中可以看出，在 NOx和 SO2等烟气污染物实测浓度值不变的情况下，实测氧含量越低，折算后的浓度就会越低。在确保燃料完全燃烧的条件下，控制相对较小的过剩空气系数，既可以减少燃料消耗又可以减少烟气中污染物的排放浓度和排放量，所以一般都会控制较低氧含量。而该装置烟气在线设施投用后，却逐渐出现了一个反常的现象，当烟气氧含量发生变化时，SO2浓度折算值却是经常反向变化的。操作中当氧含量降低，NOx折算后浓度跟着降低，但 SO2折算后浓度多数情况是不降反升;而
10、当烟气中氧含量升高，NOx折算后浓度升高，SO2折算后浓度却降低，这和折算浓度公式确定的折算浓度是不相符的。自渣油加氢装置烟气在线监测系统投用以来，随意找 SO2浓度变化较大的时间段和 O2、NOx的数据对比，都可以确认以上的对比关系。图 1、2 所示是从在线监测系统截取的某时间段三者变化关系图(以下 SO2和 NOx都是通过氧折算后浓度)。从图 1、2 可以看出，SO2折算浓度明显升高的时候，氧含量和 NOx是降低的;反之当 SO2降低的同时，氧含量和 NOx是升高的。由此判断:NOx的折算浓度是符合氧含量的变化趋势的，而 SO2的变化趋势和氧含量是不相符的。在平时操作观察时发现这是普遍现象
11、，初步断定该装置烟气中 SO2折算后浓度受其他因素影响。图 12020 年 12 月 10 日三者关系图Fig 1elationship between the three parties onDecember 10，2020图 22020 年 11 月 9 日三者趋势图Fig 2Trend chart of the three parties on November 9，20203燃料气不完全燃烧对二氧化硫的影响渣油加氢装置共 3 台加热炉，分别是反应一列炉、反应二列炉和分馏炉。其中反应炉每列有两个辐射室共计4 个辐射室，分馏炉1 个，3 台炉共5 个辐射室，每个辐射室都有单独的氧化锆氧含量
12、表。烟气在线监测的是3 台炉子的联合烟囱烟气，所以在线仪表的氧含量体现的是5 个辐射室燃烧后混合氧含量。在操作中还发现，当 SO2浓度出现较大变化时，总排放烟气氧含量虽然变化，但变化往往不大，而对应的反应炉至少一个辐射室氧含量发生了较大变化(尤其二列炉东辐射室的氧含量波动最大，其次是一列炉西侧辐射室)。基本情况是某辐射室氧含量出现大的波动就会引起 SO2较大波动，如图3 所示。图 32021 年 3 月 SO2波动和其他参数变化关系Fig 3The relationship between SO2fluctuation and otherparameter changes in March 2
13、02152第 1 期吕华:加热炉烟气中甲烷对二氧化硫浓度检测的干扰从图 3 中可以看出，当 SO2折算浓度明显升高时，加热炉某辐射室氧含量在同时段出现明显下降，而其他条件无明显变化。辐射室氧含量大幅度降低说明过剩空气系数过低，燃料气无法完全燃烧，致使燃料气中某成分的增加影响了 SO2的检测数值。4甲烷对二氧化硫干扰的初步确定2020 年 12 月 9 日早上 8:00 左右，该装置烟气在线 SO2再一次异常升高，从零开始逐渐上升至超过 60 mg/m3，期间查看相关加热炉操作参数，燃料气脱硫操作也无波动，H2S 自测合格，排除燃料气H2S 影响。虽然在线检测总烟气氧含量没有较大降低，但发现反应
14、炉二列东侧辐射室氧含量降低明显(从 5%降至 1%)，比其他辐射室降低幅度大很多，其他辐射室变化较小，如图 4 所示。图 4该辐射室对应 SO2变化趋势Fig 4The variation trend of SO2corresponding tothe radiation chamber针对这个现象，联系运维对烟气进行手工检测，手工检测期间在线 SO2降至 32 mg/m3左右小幅度波动，而手工检测结果 SO2实测值 7 5 mg/m3，折算后浓度约为 9 mg/m3，远低于在线数值，但甲烷较高，在 160 106，如图 5 所示。图 5手工检测一组数据Fig 5Manual detectio
15、n of a set of data在线值根据甲烷浓度变化而变化，当甲烷 50106，手工和在线 SO2浓度比较接近。判断应该为甲烷浓度高，影响了 SO2的在线浓度。之后又进行过手工检测对比，发现手工检测出的 SO2实测值在有甲烷的情况下会比在线值偏低，甲烷含量越高，偏低越多。基本可判断为烟气中产生的甲烷影响了SO2实测浓度的采集。图 6SO2在线数据Fig 6SO2online data图 7手工检测数据Fig 7Manual inspection data表 1重油加氢装置采样分析 LNG 组成Table 1Sampling and analysis of LNG compositiono
16、f heavy oil hydrogenation unit样品描述分析项组成单位瓦斯反丁稀0 13%(V/V)瓦斯氢气0 02%(V/V)瓦斯顺丁烯0 09%(V/V)瓦斯乙烷0 03%(V/V)瓦斯丙烯1 03%(V/V)瓦斯异丁烯0 19%(V/V)瓦斯硫化氢2mg/m3瓦斯异丁烷4 28%(V/V)瓦斯丙烷0 96%(V/V)瓦斯异戊烷0 3%(V/V)瓦斯正戊烷0 02%(V/V)瓦斯氧气0 29%(V/V)瓦斯氮气1 49%(V/V)瓦斯甲烷87 21%(V/V)瓦斯正丁烷3 83%(V/V)瓦斯正丁烯0 13%(V/V)注:采样时间为 2022 年 8 月 17 日 18:00。该装置第 21 周期开工过程中出现了 SO2严重62低 温 与 特 气第 41 卷超标现象。点炉后 SO2长时间居高不下，最高超过400 mg/m3，进行手工检测比对发现实际二氧化硫浓度为 0，而甲烷高达 1669 106。该装置此次开工使用的燃料气为 LNG，采样分析 LNG 组成，甲烷含量 87 21%，硫化氢 2 mg/m3。进一步说明烟气中甲烷对 SO2测量的影响，如图 6、7，表 1 所