1、第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCECaTiF62H2O Mn4+窄带红色荧光粉的发光性能及其高显指暖白光 LED应用陈孔岚1，张学亮1，宋恩海2，周亚运2，袁健1，樊婷1，邓婷婷1*（1.佛山科学技术学院 物理与光电工程学院，粤港澳智能微纳光电技术联合实验室，广东 佛山528225；2.华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室，广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室，广东 广州510640）摘要：报道了一种新型的 Mn4+掺杂水合六氟钛酸钙 CaTiF62H2O Mn4+红色
2、荧光粉，详细研究了基质的结构转变和荧光粉的发光性能及高显色指数（显指）暖白光 LED应用。CaTiF62H2O Mn4+在 130200 间脱水转化为CaTiF6Mn4+，荧光光谱发生改变，重新吸附水分子可恢复到 CaTiF62H2O Mn4+，发光性能不可逆。重要的是，该荧光粉在较长波 626 nm 和 635 nm 处分别发射锐线极强的零声子线（ZPL）和 6振动峰，色坐标为（0.701，0.299），更接近人眼敏感的红光边界 650 nm（色坐标 x0.72，y0.28），有助于提高暖白光 LED的显色指数、拓宽背光源的色域。晶体结构和晶体场强度计算指出，Mn4+在 CaTiF62H2O
3、 Mn4+中占据低对称性的格位，所受到的晶体场强度较弱，MnF键的共价性较强。另外，通过表面疏水化显著提升了荧光粉耐湿性能，共掺小离子半径的 Si4+增强了荧光粉发光热稳定性。以 CaTiF62H2O Mn4+作为红光成分，获得了高显色指数（Ra=90，R9=68）的暖白光 LED，在高品质的暖白光照明中具有潜在的应用。关键词：Mn4+掺杂氟化物；CaTiF62H2O Mn4+；极强零声子线；高显色指数；暖白光 LED中图分类号：O482.31；TN383 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220310Luminescence Properties of Narrowban
4、d Red Phosphor CaTiF62H2O Mn4+for Warm White Light-emitting Diodes with High Color Rendering IndexCHEN Konglan1，ZHANG Xueliang1，SONG Enhai2，ZHOU Yayun2，YUAN Jian1，FAN Ting1，DENG Tingting1*（1.Guangdong-Hong Kong-Macao Joint Laboratory for Intelligent Micro-Nano Optoelectronic Technology，School of Phy
5、sics and Optoelectronic Engineering，Foshan University，Foshan 528225，China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques，State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）*Corresponding Author，
6、E-mail：Abstract：Herein，a new Mn4+-doped hydrate calcium hexafluorotitanic CaTiF62H2O Mn4+red phosphor is reported.Physical properties of host，luminescence properties and warm white LED application of this phosphor are studied carefully.CaTiF62H2O Mn4+removes H2O to be CaTiF6Mn4+with changed emission
7、 spectrum.CaTiF6Mn4+could adsorb H2O and recover to CaTiF62H2O Mn4+except emission intensity.Importantly，it emits extremely strong zero phonon line（ZPL）and 6 vibration peaking at longer wavelength of 626 nm and 635 nm in sequence.This 文章编号：1000-7032（2023）02-0259-12收稿日期：20220827；修订日期：20220915基金项目：国家自
8、然科学基金（51902053）；广东省自然科学基金（2019A1515011988）；广东省教育厅项目（2021KTSCX119）；智能微纳光电技术粤港澳联合实验室研究基金（2020B1212030010）；广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室开放基金（华南理工大学 202107）Supported by National Natural Science Foundation of China（51902053）；Natural Science Foundation of Guangdong Province（2019A1515011988）；Project of Department of
9、 Education of Guangdong Province（2021KTSCX119）；Research Fund of GuangdongHong KongMacao Joint Laboratory for Intelligent MicroNano Optoelectronic Technology（2020B1212030010）；Open Fund of the Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques（South China University of
10、 Technology，202107）第 44 卷发光学报unique emission gives color coordinates of（0.701，0.299），more closing to the red-light boundary of human eyes sensibility（650 nm，chromaticity coordinate x0.72，y0.28），which could enhance the color rendering index（Ra）of WLED and widen the color gamut of backlight display.Th
11、e combination of crystal structure and crystal field strength calculation demonstrates that Mn4+ion locates at a highly unsymmetric lattice and experiences weak crystal field strength with strongly covalent MnF bond in CaTiF62H2O Mn4+.Moreover，coating with hydrophobic layer enhances the moisture res
12、istant of CaTiF62H2O Mn4+.Codoping small ionic radius Si4+improves its thermal stability.Using CaTiF62H2O Mn4+as red-light component，a warm white LED with high Ra 90 and R9 68 was achieved，showing potential in high color quality warm white lighting applications.Key words：Mn4+-doped fluorides；CaTiF6
13、2H2O Mn4+；strong zero-phonon line；high color rendering index；warm WLED1引言白光发光二极管（Light emitting diode,LED）因其小体积、高效、使用寿命长等优点，已成为新一代固态光源，广泛应用于普通照明领域1-3。对于超高品质的室内照明或特定场所的陈列照明，要求白光 LED 的色温 CCT4 500 K），显色指数偏低（Ra80）。添加商用氮化物红粉（Ca,Sr）AlSiN3Eu2+或 Sr2Si5N8Eu2+提高了白光 LED 的光色品质（指代色温和显色指数的结合）4。但受限于氮化物红粉超宽的长波发射（半峰
14、宽90 nm，m650 nm），白光 LED 的显色指数 Ra仍低于 85，且 LED光效下降。再者，氮化物红粉易与 YAG 发生重吸收现象，引起能量损失和光色改变5。Demir研究指出，发射波长625.5 nm 且半峰宽约为 40 nm 的红色荧光粉能够使白光 LED 的 Ra达到 803；更进一步地，利用发射波长620.7 nm 和半峰宽为 32 nm 的红粉能实现超高显色指数（Ra90）的白光LED3,6。因此，设计合成发射峰位于 620626 nm、半峰宽小于 30 nm 且能被蓝光高效激发的窄带红光材料是实现超高显指暖白光 LED的关键。过渡金属离子 Mn4+掺杂氟化物荧光粉具有宽带
15、蓝光吸收（400500 nm）和窄带红光发射（625635 nm，半峰宽10 nm）特点，在暖白光 LED 应用中具有广阔的应用前景，引起了研究者的广泛关注7-9。尤 其 是 Mn4+非 对 称 取 代 能 够 诱 导 位 于620625 nm的强零声子线（Zero phonon line,ZPL）发射，进一步有效地提高器件显色指数8-9。Xie等利用典型的 K2SiF6Mn4+和 YAG、蓝光芯片组合，得到 CCT 为 3 585 K、Ra为 88.1 以及流明效率为137.2 lm/W 的暖白光 LED10。Wang等利用强 ZPL发射的 Cs2NaAlF6Mn4+得到 CCT 为 3 9
16、67 K、Ra为90.3 和流明效率为 92.31 lm/W 的高显指暖白光LED11。Wang 等 在 超 强 ZPL 发 射 的 Na2WO2F4Mn4+中也实现了 CCT 为 4 393 K、Ra为 92.7、流明效率为 86.06 lm/W 的高显指暖白光器件12。显然，具有强 ZPL 发射的 Mn4+掺杂氟化物红粉能够显著地提高白光 LED 的显色指数 Ra至 90 以上。目前，能够获得 ZPL 发射的途径主要有：（1）畸变的 等 价 八 面 体 取 代 方 式，如 Na2SiF6Mn4+和Rb2GeF6Mn4+13-14；（2）Mn4+非等价或非八面体取代，如 Rb2LiGaF6Mn4+和 K2NbF7Mn4+15-16；（3）Mn4+掺 杂 在 氟 氧 化 物 结 构，如 Na2WO2F4Mn4+和Rb2MoO2F4Mn4+12,17。Mn4+的非等价或非八面体取代会产生电荷缺陷以补偿价态或原子失配，较大程度地降低 Mn4+的局部对称性，诱导强 ZPL 发射，提高了 d-d禁戒跃迁概率；但同时也增加了无辐射跃迁中心，影响氟化物红粉的发光性能18-19。另外，氟氧化物基质具