1、生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 17 卷 第 6 期 2022 年 12 月Vol.17,No.6 Dec.2022 基金项目:上海市生态环境局科研项目(沪环科 2021-10)第一作者:褚玲珑(1996),女,博士研究生,研究方向为生态毒理学,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20210924002褚玲珑,赵晓祥.离子液体生态毒理研究进展J.生态毒理学报,2022,17(6):118-134Chu L L,Zhao X X.Advances in
2、 ecotoxicology of ionic liquids J.Asian Journal of Ecotoxicology,2022,17(6):118-134(in Chinese)离子液体生态毒理研究进展褚玲珑,赵晓祥*东华大学环境科学与工程学院,上海 201620收稿日期:2021-09-24 录用日期:2021-11-22摘要:近年来,离子液体在化工领域中的应用越来越广泛,为了让使用者更加了解“绿色溶剂”离子液体,从而更加安全合理地使用它,本文简单介绍了离子液体的结构与性质,阐述了离子液体对微生物(费氏弧菌等)、植物(小麦、水稻、蚕豆、拟南芥和藻类等)、动物(鱼类、小鼠、蚯蚓和蚕
3、等)、细胞(正常角质形成细胞 HaCaT、肝细胞 HepG、人宫颈癌细胞 Hela 和草地贪夜蛾细胞等)、酶(脱氢酶、胰蛋白酶等)和脱氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid,DNA)的毒性效应,重点分析了离子液体对植物和动物的毒理机制,并对未来离子液体的毒理研究作出展望。关键词:离子液体;植物;动物;微生物;细胞;综合毒性;生态风险文章编号:1673-5897(2022)6-118-17 中图分类号:X171.5 文献标识码:AAdvances in Ecotoxicology of Ionic LiquidsChu Linglong,Zhao Xiaoxiang*Colleg
4、e of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,ChinaReceived 24 September 2021 accepted 22 November 2021Abstract:Ionic liquids have been used in chemical industry widely in recent years.In order to let users knowmore about the“green solvent”ionic liquids,so as to use i
5、t more safely and reasonably,this study briefly intro-duces the structure and properties of ionic liquids,and expounds the toxic effects of ionic liquids on microbe(Vib-rio fischerietc.),plant(wheat,rice,beans,Arabidopsis,algae,etc.),animals(fish,mice,worms,silkworm,etc.),cells(normal cutin formatio
6、n HaCaT cells,liver HepG cells and human cervical cancer Hela cells,Spodoptera fru-giperdacells,etc.),enzyme(dehydrogenase,trypsin,etc.),and the deoxyribonucleic acid(DNA).Further,the toxi-cological mechanism of ionic liquids on plants and animals was summarized,and the future toxicological research
7、of ionic liquids was prospected.Keywords:ionic liquid;plants;animal;microbes;cells;comprehensive toxicity;ecological risk 离子液体(ionic liquids,ILs)是由离子组成的有机盐,近室温下呈现液态,也称为室温熔融盐或低温熔融盐。离子液体具有诸多优良特性,如低蒸汽压、不挥发、强导电性和高稳定性等,可溶解许多无机盐和有机物1-2,被看作继水和超临界二氧化碳后又一大类“绿色溶剂”3。离子液体在多领域均有应用,例如,在化学领域可以作为理想的分离提纯溶液,被称为“液体分子第
8、 6 期褚玲珑等:离子液体生态毒理研究进展119 筛”4;在物理领域可以作为表面润滑剂;在生物领域,研究发现含有六氟磷酸(PF6)的离子液体能显著提升抗菌剂整体膜结构的抗菌能力5。除此之外,离子液体也可以应用于有机合成、纳米技术和高分子材料等方面6-7。由于离子液体的广泛应用及其较高的水溶性,使其不可避免地进入到环境中1,8。离子液体化学稳定性和热稳定性高,难以被降解,导致它在环境的积累和扩散,对生态系统具有潜在危害。目前存在有生物降解、毒性和腐蚀性等问题9。近年来,有关离子液体的生态毒性研究不断增多,涉及微生物、植物、动物、细胞及 DNA 等多方面,研究发现离子液体的潜在毒性可能会对生态环境
9、造成影响。本文详细阐述了离子液体的性质,并从多角度综述其对生物的毒性作用及其毒性影响因素。探明不同结构的离子液体对生态环境的影响作用,一方面可以控制其使用和排放剂量,避免对各类生物和生态环境带来危害;另一方面可以设计合成具有相同使用效果,但对生物毒性更低的离子液体。以期为离子液体的毒性评估、合理使用和设计合成提供有效参考,真正成为“绿色溶剂”,推动“绿色化学”发展。1 离子液体的结构与性质(Structure and proper-ties of ionic liquids)离子液体由各种有机阳离子和有机或者无机阴离子组成,阴离子和阳离子种类多样(表 1),其组合会更加多样,因此在未来大量潜在
10、的离子液体将会被设计开发出来10。了解离子液体结构和性质之间的特定关系,有利于我们用结构来调节离子液体的性质,以适应特定的需求和应用。近年来,诸多研究对离子液体的物理和化学性质进行表征和预测11-15,发现离子液体的物理和化表 1 常见组成离子液体(ILs)的阳离子与阴离子Table 1 Common cations and anions thatform ionic liquids(ILs)常见阳离子Common cation常见阴离子Common anion咪唑、吡啶、季胺、季磷Imidazole,pyridine,quaternary amine,quaternary phosphoru
11、sCl-、Br-、I-、AlCl4-、PF6-、BF4-、CF3CO2-、CF3SO3-、HSO4-、H2PO4-、CH3CO2-、N(CN)2-学性质,受阳离子和阴离子的性质和大小以及库仑相互作用和范德华相互作用之间的平衡,以及氢键和-相互作用的影响16-19。这些研究结果对于选择和设计特定应用的离子液体大有裨益。一般情况下,离子液体普遍拥有较低的熔点14-15,19。不同结构的离子液体熔点不同,含有天然产物的离子液体具有较高的熔点,其中最低的熔点会在0 以下20。阳离子和阴离子都会影响离子液体的热稳定性21-22,其中阴离子的影响高于阳离子,含有卤化物离子会大大降低其热稳定性(C6mimB
12、rC4mimBr。在所有收集的生物标志物中,AOA-amoA 基因的丰度对离子液体的暴露是最敏感的,极易受到离子液体的影响39。(2)费氏弧菌除了土壤中的微生物之外,离子液体同样也会抑制其他细菌的生长,其中费氏弧菌的相关研究较多。费氏弧菌是一类能够发射可见荧光的细菌(发光细菌),可以用作测定环境中毒物毒性的指标。Mena 等40利用费氏弧菌试验,研究了胆碱离子液体对菌群的生态毒理学反应。发现离子液体对微生物活性有部分抑制作用,与呼吸抑制试验测得的较低的 EC50具有良好的一致性。另有报道 24 种咪唑和吡啶类离子液体对费氏弧菌的抑制作用,吡啶阳离子、长烷基链和双(三氟甲基磺酰基)亚 胺(Tf2
13、N)阴离子的离子液体毒性最大41。烷基链长度对离子液体的生态毒性起着至关重要的作用。随着n-烷基链长度的增加,离子液体毒性显著增加,而阴离子对离子液体毒性的影响,呼吸抑制法测定的生态毒性顺序为 Tf2N-Cl-BF-4。阴离子效应随阳离子烷基链长度的减小而增大35,离子液体的毒性主要取决于其阳离子结构和烷基链的长度34。Sintra 等42测试的离子液体对细菌都是中度毒性,甚至是高度毒性,此外,它们的毒性很大程度上取决于阳离子的结构修饰,即烷基侧链的长度和羟乙基的数量,以及金属阴离子的原子序数。阴离子和阳离子结构具有修饰会导致毒性的增加43。(3)其他除了上述微生物之外,离子液体对于其他许多微
14、生物均具有一定毒性44。在一定浓度下,所有离子液体对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌均有毒性,离子液体烷基链长度的增加与毒性的增加相对应,含吡啶阳离子的离子液体比含咪唑的同系列离子液体表现出更强的抑制作用45。具有短烷基侧链的咪唑基离子液体,如EmimCl 和BmimCl 对大多数微生物都是具有毒性的44。2.2 离子液体对植物的毒性(Toxicity of ionic liq-uids to plants)高等植物从土壤中吸收水分时,其根部可能存在暴露于离子液体中的风险,使其受到离子液体毒性的影响,而像藻类等低等植物,生长于水环境中,对离子液体毒性更加敏感。植物属于食物链较为底层的生物
15、,如果受到离子液体的污染,会通过生物富集和生物积累作用对整个生态系统产生严重影响,甚至危害到人类。2.2.1 高等植物在离子液体对高等植物的毒性研究中,以农作物作为实验对象的报道较多。小麦和水稻是我国主要的粮食作物,并且在种植时需要大量的水,易遭受水中离子液体污染。蚕豆营养价值较高,富含蛋白质、糖、矿物质、维生素、钙和铁,是粮食作物和动物饲料,具有十分重要的价值,在我国种植广泛,是世界上第三大重要的冬季食用豆作物。同时小麦、水稻和蚕豆可被加工成各式各样的食物进入人体,因此它们发育的正常与否直接关系到人体健康。本文通过总结农作物、中药植物及其他植物的离子液体毒性研究,分析其致毒机制,如图 1 所
16、示。(1)农作物离子液体会通过破坏细胞结构和抑制叶绿体生长来抑制农作物的生长,同时使农作物体内产生氧化应激46。不同阴离子、阳离子和烷基链长度的离子液体对农作物的毒性程度不同47。数种离子液体对小麦幼苗显示有毒性作用。使用 3 种不同阴离子的咪唑离子液体:1-辛基-3-甲基咪唑氯 盐(C8mim Cl)、1-辛 基-3-甲 基 咪 唑 溴 盐(C8mim Br)和 1-辛 基-3-甲 基 咪 唑 四 氟 硼 酸 盐(C8mimBF4)污染褐土后培养小麦幼苗,3 种离子液体均对小麦幼苗生长有抑制作用,诱导活性氧(ROS)的产生,小麦幼苗遭受氧化应激46。C8mimCl、C8mimBr 和C8mimBF4暴露后使得小麦体内第 6 期褚玲珑等:离子液体生态毒理研究进展121 图 1 离子液体对高等植物毒性机理示意图注:ROS 表示活性氧自由基,ILs 表示离子液体,H2O 表示水,H2O2表示过氧化氢,CAT 表示过氧化氢酶,POD 表示过氧化物酶,SOD 表示超氧化物歧化酶,MDA 表示丙二醛。Fig.1 Schematic diagram of ionic liquid toxicity