1、第45卷张勇，王慧，黄健，等.冷冻时间对剩余污泥破解及有机物组分转化的影响J.环境科学与技术，2022，45（12）：38-43.Zhang Yong，Wang Hui，Huang Jian，et al.Effect of freezing time on hydrolysis efficiency of residual sludge and its mechanismJ.Environmental Science&Technology，2022，45（12）：38-43.环境科学与技术 编辑部：（网址）http:/（电话）027-87643502（电子信箱）收稿日期：2022-06-28；
2、修回2022-09-14基金项目：国家重点研发计划专项（2019YFC0408504）；安徽省自然科学基金项目（2108085ME182）；安徽建筑大学大学生创新创业训练项目（202210878027）；安徽建筑大学大学生创新创业训练项目（S202210878090）作者简介：张勇（1975-），男，副教授，博士，主要研究方向为水处理技术、河湖水环境修复、环保功能材料等；（电子信箱）；*通讯作者，（电子信箱）。Environmental Science&Technology第45卷 第12期2022年12月Vol.45 No.12Dec.2022冷冻时间对剩余污泥破解及有机物组分转化的影响张勇
3、1，2，3*，王慧1，3，黄健1，2，3，罗涛1，3，詹宇1，3，李灿1，3，肖逸凡1，3，张准准1，吴阙1（1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽合肥230601；2.安徽省生态文明研究院，安徽合肥230601；3.环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽合肥230601）摘要：为了研究冻融预处理对剩余污泥破解的影响，通过-20 低温冷冻预处理剩余污泥，研究不同冷冻时间对有机物组分溶出及转化的影响。结果表明，随着冷冻时间（DR）的增加，污泥破解率呈现先上升后下降的趋势，在DR 10 h时最大，污泥上清液中氨氮、磷酸盐、溶解性蛋白质、溶解性化学需氧量浓度分别达到空白对照污泥的1.
4、8倍、1.2倍、3.0倍、7.9倍，溶解性有机物浓度在DR 10 h时最高，生物可降解性指数达到10.52；同时红外光谱分析发现，污泥中烃类以及糖类 CH、CH2、CH3、C-O-C、O-H、芳环碳骨架、氨基酸 NH3+的吸收峰面积均先上升后下降，在 DR 10 h时最低。综合考虑，确定DR 10 h作为最佳冻融预处理条件。关键词：剩余污泥；冻融；三维荧光；生物可降解性指数；红外光谱中图分类号：X703文献标志码：Adoi：10.19672/ki.1003-6504.1520.22.338文章编号：1003-6504(2022)12-0038-06Effect of Freezing Time
5、 on Hydrolysis Efficiency ofResidual Sludge and Its MechanismZHANG Yong1，2，3*，WANG Hui1，3，HUANG Jian1，2，3，LUO Tao1，3，ZHAN Yu1，3，LI Can1，3，XIAO Yifan1，3，ZHANG Zhunzhun1，WU Que1（1.School of Environment and Energy Engineering,Anhui Jianzhu University,Hefei 230601,China;2.Anhui Institute of Ecological C
6、ivilization,Hefei 230601,China;3.Anhui Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Resource Reuse,Hefei 230601,China）Abstract：In order to study the effect of freeze-thaw pretreatment on the cracking of the remaining sludge,the effects ofdifferent freezing times on the dissolutio
7、n and transformation of organic components were studied by pretreating the remaining sludge at low temperature-20.The results showed that with the increase of freezing time(DR),the sludge crackingrate(DD)showed a trend of first rising and then decreasing,which was the largest at DR 10 h,and the conc
8、entrations of ammonia nitrogen(NH4+-N),phosphate(PO43-P),dissolved protein(SP),and solubility chemical oxygen demand(SCOD)inthe sludge supernatant reached 1.8 times,1.2 times,3.0 times and 7.9 times of the blank control sludge,respectively,and the concentration of dissolved organic matter was the hi
9、ghest at DR 10 h,and the biodegradability index reached10.52.At the same time,infrared spectroscopy found that the absorption peak area of hydrocarbons and sugars CH,CH2,CH3,C-O-C,O-H,aromatic ring carbon backbone,amino acid NH3+in the sludge rose first and then decreased,and the lowest at DR 10 h.F
10、or comprehensive consideration,DR 10 h should be used as the best freeze-thaw pretreatmentcondition.Key words：residual sludge;freeze-thaw;3D fluorescence;biodegradability index;infrared spectroscopy厌氧消化技术因较低的能耗、较好的杀菌消毒功能以及可回收污泥生物质等优点，成为了剩余活性污泥(waste activated sludge，WAS)资源化、稳定化、减量化的主要技术1。在污泥厌氧消化过程中，
11、由于胞外第12期张勇，等冷冻时间对剩余污泥破解及有机物组分转化的影响含水率/%96.91TP/(mgL-1)208.75NH4+-N/(mgL-1)32.69PO43-P/(mgL-1)82.54SCOD/(mgL-1)120.20TCOD/(mgL-1)20 855.79SP/(mgL-1)91.12SC/(mgL-1)5.02VSS/(gL-1)18.14TSS/(gL-1)35.50表1WAS基本性质Table 1Basic properties of WAS聚合物（EPS）和细胞壁的存在，严重减缓了污泥的厌氧消化速率，会导致污泥停留时间过长和有机负荷率过低2。为了提高污泥的厌氧消化速率
12、，在厌氧消化前对污泥进行破解，开发了多种预处理方法，包括冻融法3、热水解4、碱处理5和投加生物酶6等。其中，冻融预处理具有绿色可持续性、适用范围广和操作简单等优点7。冷冻时污泥中的水分子形成的冰针会压缩其中的自由水，部分污泥被冷冻在冰针内部，部分污泥被冰针挤压，导致絮状物被分解，一些不溶性物质转化为溶解性的有机物8，细胞膜被细胞内的冰晶破坏，导致细胞内物质和胞外聚合物质被释放到污泥上清液中9。Xu等10研究发现污泥内部呈现蜂窝状结构，冻融预处理后小孔隙大大减少，大孔隙和介孔大大增加。Wu 等11发现经过冻融预处理后污泥的体积减小57.1%，含水量由73.4%降低到53.7%。Wang等12研究
13、发现，与速冻（-80）相比，慢速冷冻（-20）更有利于污泥脱水。Gao13研究发现冻融能有效释放污泥中的有机物，氮磷增至处理前的 1.52.5 倍。孙杏等14研究发现在-18 冷冻72 h后，溶解性化学需氧量(SCOD)浓度是原始污泥的3.57倍。冻融预处理最主要的影响因素是冷冻温度和时间，目前对冻融预处理的研究主要集中在冷冻温度及作用机理上，而针对不同冷冻时间对剩余污泥水解效能的影响研究较少，已有研究也着眼于较长时间冷冻，并且缺乏冻融时间对有机物基团变化规律的研究。因此，为了找到一种快速高效的冻融预处理方法，本研究选择生活污水处理厂剩余污泥作为研究对象，通过-20 低温冷冻预处理剩余污泥，研
14、究不同冷冻时间（018 h）对有机物组分溶出的影响及机理，探讨剩余污泥在冻融预处理过程中溶解性有机物组成、可生化性及基团转变情况，以期为剩余污泥的资源化利用提供进一步的技术支撑。1材料与方法1.1材料来源剩余活性污泥取自合肥市经开区污水处理厂贮泥池，采样后在常温下静置24 h，除去上清液，在4 的冰箱中冷藏保存，基本特征如表1。1.2实验方法分别量取50 mL浓缩后的污泥置于8个100 mL烧杯中，放入-20 的冰箱内，冷冻时间分别设置为0、2、6、8、10、14、16、18 h，每组试验设置两个平行样，从冰箱取出样品后置于室温下融化4 h，置于4 冰箱中保存待分析。1.3样品分析方法总悬浮物
15、(TSS)、挥发性悬浮物(VSS)、含水率、COD、NH4+-N、PO43-P均按标准方法15测定；溶解性蛋白质(SP)采用BCA蛋白质定量试剂盒测定；溶解性碳水化合物(SC)采用蒽酮硫酸法测定；有机物官能团采用傅里叶红外光谱仪（FTIR-650）测定，溶解性有机物采用三维荧光光度计测定，参数设置参考靳百川等16。污泥破解率（disintegration degree，DD）采用处理前后 SCOD浓度的变化来定义，其计算公式如式（1）所示。DO=SCODn-SCOD0TCOD0100%（1）式（1）中，SCOD0为污泥经冻融预处理前的SCOD浓度；SCODn为污泥经冻融预处理后的SCOD浓度；
16、TCOD0表示污泥经冻融预处理前的TCOD浓度。1.4数据处理方法使用IBM SPSS 26进行误差分析和数据拟合，其中误差分析采用算术平均值及标准偏差。2结果与讨论2.1不同冷冻时间对污泥破解效果的影响为了探讨冷冻时间（DR）对污泥破解效果的影响，对不同DR下的溶解性化学需氧量（SCOD）及污泥破解率（DD）进行了测定，结果见图1。可以看出，经过冻融预处理后，SCOD浓度呈现先升高后降低的趋势，在DR 10 h时达到最大值951.4139第45卷mg/L，为空白对照污泥的7.9倍，此时DD达到最大值3.99%。陈悦佳等17研究表明冷冻48 h时SCOD为原泥的3.14倍，孙杏等14研究表明冷冻72 h时SCOD为原泥的3.57倍，本研究在缩短冷冻时间的基础上提高了破解效率。冻融预处理对污泥破解的作用机理来自2个方面：一是冻融预处理使细胞破壁，EPS和细胞内的物质被释放到污泥上清液中18；二是冷冻过程中存活微生物的代谢活动19。在 DR10 h时，第一种机制逐渐减缓，而此时由于蛋白质和脂肪保护存活的微生物免受冻结，第二种机制占优，使污泥上清液中SCOD浓度下降。溶解性蛋白质（SP）和溶