1、有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE *Corresponding authors.E-mail:; Received June 13,2022;revised July 22,2022;published online August 17,2022.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21602055).国家自然科学基金(No.21602055)资助项目.352 http:/sioc- Shanghai Institut
2、e of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,352356 DOI:10.6023/cjoc202206018 研究简报研究简报 均苯四甲酸二酰亚胺拓展柱6芳烃与羧酸盐客体分子的络合性能研究 程 璐a 曾 飞*,b 王小峰*,a(a南华大学化学化工学院 湖南衡阳 421001)(b湖南科技学院化学与生物工程学院 湖南永州 425199)摘要摘要 描述了均苯四甲酸二酰亚胺拓展柱6芳烃主体与羧酸盐客体分子在溶液中的络合性质,表明缺电子的主体分子与富电子的羧酸盐客体分子,通过分子间的弱相互作用力能
3、够形成 12 的超分子络合物.此外,主客体络合物的形成与解离具有酸碱的环境响应性,并且该过程也可通过肉眼进行观察.关键词关键词 柱芳烃;均苯四甲酸二酰亚胺;酸碱调控;主客体化学 Study on the Complexation Properties of Promellitic Diimide-Extended Pillar6aren and Carboxylate Guests Cheng,Lua Zeng,Fei*,b Wang,Xiaofeng*,a(a School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South C
4、hina,Hengyang,Hunan 421001)(b College of Chemical and Biological Engineering,Hunan University of Science and Engineering,Yongzhou,Hunan 425199)Abstract The complexation between the pyromellitic diimide-extended pillar6aren host and carboxylate guests in solution was investigated in detail.It was fou
5、nd that the host could form 12 complexes with carboxylate salts in solution.Interest-ingly,the complexation and decomplexation of the complexes between the host and the guest could be achieved by changing the pH of the solution,and the process could also be observed by naked eye.Keywords pillararen;
6、pyromellitic diimide;acid-base controlled;host-guest chemistry 有趣大环主体的创造和发展是主客体和超分子化学1-3中一个永恒且具有挑战性的课题.近二十年来,各种合成大环主体如雨后春笋般层出不穷,如柱芳烃4、棱芳烃5、塔n芳烃6、联苯芳烃7、萘管8、冠n芳烃9、螺6芳烃10等其他大环主体分子11.其中,柱芳烃因其易于合成、独特的柱子形状、有趣的主客体性质、独特的超分子组装特性和吸附分离性能而备受关注.2008 年,Ogoshi 等4a首次合成了柱芳烃,它是由 1,4-甲氧基苯基-亚甲基作为单元组成的环状分子.由于 1,4-甲氧基苯的给
7、电子特性,因此形成的柱芳烃具有富电子的空腔,对缺电子的客体分子如百草枯及其衍生物(联吡啶盐衍生物)具有较好的识别作用4a.此外,柱芳烃对一些中性客体分子以及阳离子同样也具有较好的识别作用.羧酸及其衍生物,如脂肪酸、酰胺等广泛存在于自然界中,其中许多羧酸是动植物代谢中的重要物质.因此,开展关于羧酸类客体分子的主客体识别行为研究具有重要的现实意义.Sessler 课题组12合成了一个“Texas-Sized”Molecular Box,并开展了它与一些羧酸根阴离子的主客体化学性质研究.然而,据我们所知柱芳烃对羧酸类客体分子的主客体化学性质研究还未见报道.2016 年,Yang 课题组13a首次合成
8、了拓展型柱6芳烃,随后他们开展了一系列拓展型柱芳烃的合成及应用研究13.在前面的工作中,我们合成了均苯四甲酸二酰亚胺拓展柱6芳烃 114,并研究了主体分子 1 与多环芳烃之间的络合性质,由于缺电子基团均苯四甲酸二酰亚胺的引入,导致新合成的大环主体分子显示出缺电子性,因此在溶液中均苯四甲酸二酰亚胺拓展柱6芳烃可以与蒽、菲、三亚苯、芘和苝等富电子客体分子形成12 的超分子络合物.对苯二甲羧酸根阴离子 G1及其类似物 G2G5,由于含有富电子芳环,故可与缺电子的主体分子 1 发生识别作用.因此,在本文中,我们研 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE Ch
9、in.J.Org.Chem.2023,43,352356 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 究了均苯四甲酸二酰亚胺拓展柱6芳烃 1 与羧酸类客体分子 G1G3,G5及磺酸根类客体分子 G4在溶液中的络合行为(图 1),发现主体分子 1 与客体分子 G1G5在溶液中能形成稳定的12超分子络合物.此外,由于羧酸根阴离子与中性羧基之间的转换,可以通过质子化与去质子化的过程进行调节,使得络合物的形成与解离可以通过酸碱的加入进行可逆调控.1 结果与讨论结果与讨论 1.1
10、 主体 1 与羧酸盐客体在溶液中络合性质的研究 首先,我们想通过溶液颜色的变化来判定主体分子1 与客体 G1的识别作用发生情况.室温下,当把主体 1与客体 G1按 12 的物质的量比混合在氯仿溶液中,发现溶液的颜色未发生明显的变化,这让我们怀疑主体分子 1 与客体 G1在溶液中可能没有发生识别作用.随后,用核磁氢谱实验继续考察了主体分子 1 与客体 G1在溶液中的络合行为.室温下,将主体 1 与客体 G1按 12的物质的量比混合在氘代氯仿中,并记录他们的质子位移.如图 2 所示,不同于游离主体与游离客体的质子信号,混合后的主客体分子的一维氢谱发生了明显的变化,核磁氢谱出现了一组新的峰,表明主体
11、分子和客体分子形成了一个新的络合物 12G1,而且该络合物的形成与解离在核磁分析时间范围内是一个快速交换的过程.主体分子中质子 H1、H2和 H3的核磁信号明显地向高场发生了位移,其中H1的质子信号从 8.0903位移到了 8.0833,H2的质子信号从 6.9712位移到了 6.9643,H3的质子信号从 6.6883 位移到了 6.6817,这可能是由于主体分子受到了客体分子的屏蔽作用导致的.同时,客体分子中质子 a 的核磁信号也明显地向高场发生了位移,从 8.0039位移到了 7.9996,说明客体分子可能处于主体分子空腔的屏蔽区中.这些实验结果表明主客体之间形成了稳定的络合物.主客体混
12、合物的溶液颜色未发生明显的变化,可能是由于主体溶液本身呈现淡黄色,掩盖了络合物溶液的颜色所导致的.为了得到主体分子与客体分子形成络合物的定量研究,进行了一系列的核磁滴定实验,并记录相关化学位移的变化,利用物质的量比的方法来确定主体分子与客体分子的络合比.实验结果表明,主体 1 与客体 G1的络合比为 12.进一步利用 BindFit 软件15求得络合物 12G1的络合常数为(2.680.04)104 Lmol1(Ka1)和(0.080.05)102 Lmol1(Ka2).此外,12G1络合物的二维氢谱显示出明显的交叉信号,进一步证明了络合物的形成.12G1络合物的高分辨质谱在934.4502出
13、现明显的峰,可能为络合物失去两个四丁基正离子后的分子离子峰.上述的实验结果进一步证明了络合物 12G1的形成.此外,还研究了主体分子 1 与含磺酸基团的客体分子G4在溶液中的识别行为.在室温条件下,当主体分子1 与客体分子 6 在氯仿溶液中等物质的量混合后,溶液颜色未发生明显的变化.这与G1客体与主体分子1在溶液中混合后也未观察到溶液颜色变化的结果一致.随后,用核磁氢谱研究了它们在溶液中的络合行为.核磁氢谱对照实验研究结果显示,当在室温条件下,主体 NN-OOCCOO-OOCCOO-COO-OOCSO3-SO3-G3G2G1G42NBu4+2NBu4+2NBu4+2NBu4+NNOOOOOOO
14、ONNOOOOOOOO1H1H2H3H5H4NegativePositiveCOO-NBu4+G5 图图 1 主体 1 与客体 G1G5的结构、质子信号标注以及 1 的静电势图 Figure 1 Chemical structures and proton designations of host 1 and guests G1G5,and calculated potential profile of 1 有机化学 研究简报 354 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences
15、Chin.J.Org.Chem.2023,43,352356 图图 2 室温下在 CDCl3中的部分氢谱图(400 MHz)Figure 2 Partial 1H NMR spectra(400 MHz,298 K)in CDCl3(a)Free 1,(b)1 and 2.0 equiv.of G1,and(c)free G1.104.0 mmol/L 分子 1 与客体分子 G4按 12 的物质的量比溶于氘代氯仿中,相对于单独主体或客体分子,混合后的的主客体分子的一维谱图发生了明显的变化(图 3),主体上质子H1、H2和 H3明显地向高场发生移动,其中 H1的质子信号从 8.0903 位移到了
16、 8.0830,H2的质子信号从 6.9712 位移到了 6.9641,H3的质子信号从 6.6883 位移到了 6.6817,说明主客体之间存在分子间的相互作用,主体分子处于客体分子的屏蔽区.核磁滴定实验结果表明,主体1与客体G4的络合比为12.进一步利用BindFit 软件求得络合物 12G4的络合常数为(8.200.58)102 Lmol1(Ka1)和(1.100.11)102 Lmol1(Ka2).此外,12G4络合物的二维氢谱显示出明显的交叉信号,进一步证明了络合物的形成.12G4络合物的高分辨质谱在 1056.3996 出现明显的峰,可能为络合物失去两个四丁基正离子后的分子离子峰.上述的实验结果进一步证明了络合物 12G4的形成.类似地,还通过相同的方法研究了主体 1 与其他客体在溶液中的识别作用.结果表明客体 G2和 G3也可以与主体形成稳定的 12 超分子络合物.通过免费的BindFit 软件,也计算出所有主客体络合物的络合常数,并总结在表 1 中.所形成的络合物 12G112G4中 Ka1的数值要远大于 Ka2,这可能是由于主体分子络合第一 图图 3 室温下在 CDC