1、科技论坛2022.241210 引言金刚石，通常也被称作钻石。自从被人们在自然界中发现就一直被当作奢侈品使用。由于金刚石长久以来在人类社会中代表着财富，地位，美学等等，合成金刚石一直是人们追求的方向。自上个世纪第一颗高温高压法合成金刚石问世以来，合成金刚石的工艺、产量和质量一直都在快速进步。同时期，随着微电子工业的爆炸式发展，人们在寻找新的半导体材料时渐渐的把目光锁定在了金刚石上。此后不久，人们便欣喜地发现金刚石在微电子和半导体工业中的价值远远超出在奢侈品中的价值。各种以金刚石为核心的具有革命性的应用和器件被探索出来。1 金刚石的物理特性碳原子在形成金刚石的过程中经历了 sp3轨道杂化，所有外
2、层电子都参与了化合键的形成，使得每一个碳原子都和另外四个碳原子连接，微观上形成正四面体结构，宏观上的结晶为正八面体。正是由于所有价电子都形成共价键且共价键空间结构稳定使得宏观的金刚石晶体是目前已知最坚硬的物体。高纯度的金刚石晶体没有自由电子，所以不导电。因此，金刚石材料具有迄今为止最高的禁带宽度。此外，由于金刚石的原子排列的高度一致性使得金刚石在热传导能力上也有远超其他物质的表现。金刚石物理参数见表 1。表 1 金刚石物理参数表密度3.5g/cm3折射率2.42禁带宽度5.45eV导热率900-2300W/(mK)莫氏硬度102 金刚石的制备工业技术的进步使合成金刚石自上个世纪五十年代成为可能
3、。现阶段常用的金刚石合成工艺方法为高温高压法和微波等离子化学气相沉积法。这两种方法各有优缺点，可以金刚石半导体器件研究概述杜昊临1，李卓然1，陈喆2（1.无锡市临碳电子科技有限公司，江苏无锡，214000；2.北京遥测技术研究所，北京，100000）摘要：半个多世纪以来半导体基础材料经历了从锗、硅为代表的第一代，砷化镓、磷化铟为代表的第二代，碳化硅、氮化镓、氮化铝为代表的第三代的逐步演化。在演化过程中，更快响应，更高功率，更强稳定性始终是人们不断追求的目标。尽管现有半导体器件已经极大的推动了人类文明的进步且创造了巨大的价值，但是第四代半导体材料金刚石展现出来的各种特性依旧使人欣喜和对未来充满信
4、心。本文将概述现阶段金刚石半导体器件研究的进展，包括金刚石材料的制备，金刚石二极管、发光二极管、三极管、场效应管，金刚石传感器，金刚石微机械等等。关键词：金刚石；CVD；金刚石半导体；金刚石功率器件；金刚石传感器中图分类号：TN304 文献标识码：A OverviewofresearchondiamondsemiconductordevicesDu Haolin1,Li Zhuoran2,Chen Zhe3（1.Wuxi LinTan Electronic Technology Co.,Ltd,Wuxi Jiangsu,214000;2.Beijing Research Institute o
5、f Telemetry,Fengtai District,Beijing,100000）Abstract:For more than half a century,semiconductor basic materials have evolved from the first generation represented by germanium and silicon,the second generation represented by gallium arsenide and indium phosphide,and the third generation represented
6、by silicon carbide,gallium nitride and aluminum nitride.In the process of evolution,faster response,higher power,and stronger stability have always been the goals that people have been pursuing.Although the existing semiconductor devices have greatly promoted the progress of human civilization and c
7、reated great value,the fourth generation of semiconductor materials-diamond shows various characteristics that still make people happy and confident about the future.In this paper,the research progress of diamond semiconductor devices at the present stage will be summarized,including the preparation
8、 of diamond materials,diamond diodes,light emitting diodes,triodes,field effect tubes,diamond sensors,diamond micromachines,and so on.Keywords:diamond;CVD;Diamond semiconductor;Diamond power device;Diamond sensorDOI:10.16520/ki.1000-8519.2022.24.031科技论坛2022.24122分别满足合成金刚石的不同需求点。高温高压法适合大规模合成金刚石，合成出的金
9、刚石多为颗粒状、具有随机性，适合用作珠宝首饰、金刚石刀具。微波等离子化学气相沉积适合更加精细的可控的金刚石生长，生长出的金刚石可根据晶种和钼盘形状确定生产形状，同时可在生长过程中进行掺杂，此工艺更适合半导体领域。2.1 高温高压法的具体工艺流程高温高压法是通过在高温环境中对金刚石结晶核心进行物理挤压来模拟地球内部生成金刚石的自然环境从而在其中生长金刚石的过程。首先准备金刚石结晶核心，如图 1 右边所示。金刚石结晶核心上方是粉末状石墨碳源，下面是混合了金刚石晶种的金属触媒粉末。之后将准备好的金刚石结晶核心（即晶种）放入巨大的顶压机中。顶压机会在产生高温的同时通过六个顶压装置从六个方向挤压金刚石结
10、晶核心产生巨大的压力。在高温和高压下，金属触媒将融化成液体，石墨碳源也会逐渐溶解在液化的金属触媒中。在常温差压下石墨比金刚石更稳定，然而在高温高压下金刚石比石墨更加稳定。溶解在金属触媒中的碳原子通过热运动会接触到金刚石晶种并与晶种聚合使晶种逐渐长大。在一定时间后进行降温减压就可以取出金刚石结晶核心，在其中可以得到长的金刚石。我国在高温高压法合成金刚石处于国际领先地位。不仅有世界第一的产量和质量，同时关键设备六面顶压机也是我国所独有。2.2 微波等离子化学气相沉积微波等离子化学气相沉积（MPCVD）是微电子工业成熟技术，非常适合合成金刚石。将金刚石晶种放置于真空腔内，真空腔有连接甲烷、氢气等必要
11、气体的进气管道，还有微波波导可以将微波能量导入腔内和偏置等离子体的直流偏置电压。如图 2 所示。在合成时，将甲烷和氢气以一定比例通入腔室内。高频高能的微波可以将甲烷分子氢气分子的原子和和电子分离，拆散化学键形成等离子体。在直流偏置电压形成的电场下，等离子体中带正电的碳原子和氢原子会被吸引到金刚石晶种附近，聚集形成等离子团。等离子态的碳原子会接触晶种，形成化学键。等离子态的氢会烧蚀掉石墨化学键保留金刚石化学键。碳原子通过保留下来的金刚石化学键与晶种连接在一起使得晶种生长。配合合适的晶种夹具或者工装，可以保证晶种的生长方向，呈薄片状向上生长或者晶圆状外延生长。图 2微波等离子化学气相沉积之所以适合
12、金刚石半导体制作是因为在生长过程可以进行掺杂操作。p 型金刚石半导体可以通过生长过程中加入硼烷气体掺杂空穴，n 型金刚石半导体可以通过加入氮气、磷化氢掺杂电子。正是由于微波等离子化学气相沉积技术的成熟为我们打开了金刚石半导体应用的大门。图 3 是高温高压法和微波等离子化学气相沉积法在不同压力和温度上的产物分布图。通过此图可以更直观的看出不同的温度和压力下的金刚石和石墨合成条件。图 33 金刚石半导体器件金刚石所具有的不同特性可以在不同的半导体领域带图 1科技论坛2022.24123来质变。宽禁带和高导热率的特性非常适合做功率器件；宽禁带和高透明特性适合做传感器和深紫外发光器件；高结构强度和高导
13、热率特性在器件封装上也会带来很大的进步。3.1 金刚石半导体功率器件传统的硅基功率器件已经非常成熟且大规模用于日常生产生活中，例如高压直流整流，晶闸管，绝缘栅双极晶体管（IGBT）等等。然而由于硅材料的物理特性限制，现有的硅基功率器件始终具有两个缺陷，即：无法在高温下运行（大于150），无法承受高电压（大于 10KV）。参考下图表格可知，金刚石所表现出来的特性可以发现使用金刚石制作功率器件来替代硅基功率器件会收到非常好的效果1。如图 4 中所示，金刚石的禁带宽度，击穿电压，导热率等等都远远优于现有硅基材料。图 43.1.1 肖特基二极管在各种功率器件中，使用金刚石制作肖特基二极管是一个非常好的
14、切入点，因为肖特基二极管结构相对简单，制作步骤不是很复杂，p 型掺杂可参照数据更多，可以快速验证各种理论。图 5在现阶段已经有很多实验室和课题组提出了基于金刚石材料的肖特基二极管。其结构图 51和大致制作过程如下：（1）通过高温高压法获得金刚石衬底，此过程中可能需要抛光，对正晶体方向等；（2）将金刚石衬底放入 MPCVD 中，通入甲烷、硼烷和氢气来生长高硼掺杂的金刚石器件接触层；（3）在高掺杂层生长结束会停掉硼烷的供给，同时加入氧气可以生长低掺杂的金刚石器件活性层；（4）使用电感耦合等离子刻蚀（ICP Etching）可以将一部分的活性层刻蚀掉，从而暴露出接触层；（5）在接触层和活性层设计位置
15、上铺上金属接触金刚石。3.1.2 PiN 二极管PiN 二极管也是一种常见的功率二极管。在使用金刚石材料制作 PiN 二极管时中间的本征层和 n 掺杂层是制作过程中的挑战。图 6 是一种金刚石 PiN 二极管的构型及其参数。图 63.1.3 金属氧化物场效应管（MOSFET）现阶段硅基金属氧化物场效应管大规模应用在电子产品中，几乎每一个成熟的电子产品中都有。使用金刚石材料取代现有硅基材料的金属氧化物场效应管不仅会给电子产品带来巨大的性能提升，也是一个获得巨大市场价值的切入点。图 7（a）是一种金刚石金属氧化物场效应管的截面图。其制作过程是在金刚石衬底上生长 n 型掺杂的金刚石半导体，再生长高掺
16、杂的 p 型金刚石半导体，刻蚀掉多余的高掺杂 p型给氧化层留出空间。使用原子层沉积（ALD）生长氧化物层，最后覆盖金属层完成器件制作。图 7在金刚石材料上生长氧化物层一直是一个挑战，直到特殊的表面处理获得稳定 OH 表面终端（OH terminal）和湿法退火才克服了这一挑战2。3.2 金刚石深紫外传感器和发光器件金刚石具有优异的透光性和折射率因，稳定的分子结构非常适合制作传感器。特别是在极端环境下，例如高温高压，高辐射，也能正常工作的传感器。另一方面，金刚石具有的超宽禁带和高透明度也适合制作发光器件，尤其是紫外，深紫科技论坛2022.24124外光源器件。3.2.1 深紫外传感器金刚石材料可以检测任何一种比其 5.5eV 禁带能量更高的电磁波，例如深紫外光、X 射线、伽马射线、带电粒子和中子，其动态能量范围从 5.5eV 到 GeV 宇宙级射线。常见且工艺成熟的金刚石深紫外传感器多为叉指电极结构，如图 8 所示。金刚石多为生长过程中使用氮气掺杂的 n 型半导体。在上面使用溅射工艺覆盖呈叉指状的金属电极。辐射光线射入金刚石半导体激发电子和空穴，激发的电子被叉指电极捕获形成电信号被外设电