1、有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW *Corresponding author.E-mail: Received July 9,2022;revised August 17,2022;published online September 1,2022.120 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,120129 DOI:10.6023/cjoc20220702
2、0 综述与进展综述与进展 金属-多孔有机分子笼纳米复合物的研究进展 陈嘉麟a,b 马郅蘅a,b 李禹沣b 曹思炜b 庄 强*,a,b(a西北工业大学化学与化工学院 西安 710072)(b西北工业大学伦敦玛丽女王大学工程学院 西安 710072)摘要摘要 多孔有机分子笼(POC)是一类具有固定腔隙的离散分子,因其稳定的孔隙结构、较高的比表面积和良好的可溶性,正成为一类可用于容纳特定大小的分子或离子的新兴功能性材料.除此之外,该类材料中稳定存在的开放孔隙结构,使其在气体分离与储存、传感器件、药物运输等领域具有广泛的应用,已逐渐成为国内外研究的热点.目前,多孔有机分子笼存在能与金属结合的位点,并具
3、有空间限域效应,能有效防止金属纳米颗粒的团聚,故常被用于特定尺寸金属纳米颗粒的制备,从而形成金属-多孔有机分子笼纳米复合材料.多孔有机分子笼不仅可调控金属纳米粒子的大小,还可通过多孔笼体结构的保护,在不影响其原子表面可及率的条件下,稳定其微纳结构.相比于传统金属纳米催化剂,金属-多孔有机分子笼纳米复合物不仅具有更优越的稳定性,还可提供更多的催化活性位点.总结了近年来金 属-多孔有机分子笼复合领域的研究成果,以及其应用领域的重要进展,为金属-多孔有机分子笼纳米复合物在催化、传感、医学等方面的后续研究提供启示.关键词关键词 多孔有机分子笼;金属纳米颗粒;纳米复合结构;原子可及率 Research
4、Progress in Metal-Porous Organic Cage Nanocomposites Chen,Jialina,b Ma,Zhihenga,b Li,Yufengb Cao,Siweib Zhuang,Qiang*,a,b(a School of Chemistry and Chemical Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072)(b Queen Mary University of London Engineering School,Northwestern Polytechnical
5、University,Xian 710072)Abstract Porous organic molecular cage(POC)is a kind of discrete molecule with specific sized cavities.Due to stable pore structure,high specific surface area,and good solubility,POC is emerging as a promising multi-functional material by accept-ing specific-sized molecules or
6、 ions within the cavity.In addition,derived from the stable and open pores,POCs can be uti-lized to a variety of applications,such as gas separation and storage,sensors,drug delivery,and so on,which is becoming a research hotspot at home and abroad.At present,given to the strong binding sites with m
7、etal nanoparticles(MNPs)and spatial confinement effect within the cage,POCs provide a new and stable way to protect metal nanoparticles from aggregation.Therefore,POCs are often used to prepare the metal nanoparticles of specific size,forming the metal-porous organic cage nanocomposites.The advantag
8、e of POCs in the metal-POCs nanocomposite is not only to regulate the size of metal nanoparti-cles but also to stabilize the micro/nanostructures without affecting the surface accessibility of active atoms within cages.Compared with traditional method to stabilize catalytic nanoparticles,MNPs-POCs c
9、omposite has better stability and more active catalytic centers.The recent research achievements in MNPs-POCs nanocomposites and their important applications are summarized in this review,which is expected to inspire the further application in catalysis,sensors,medicine,etc.Keywords porous organic c
10、age;metal nanoparticles;nanocomposites;surface atom accessibility 多孔有机分子笼(POCs)是一种由 C、H、N、O、B等元素合成的1且具有固定腔隙的离散分子构成有机化合物.与结构连续的金属-有机框架化合物(MOFs)、共价-有机框架化合物(COFs)相比,这两者是通过有效的空间堆叠(非共价键)所形成的多孔网络结构.而 POCs本身具有特有的孔隙结构(共价键),不仅能以离散分子的形式存在,还可通过非共价键作用力,如氢键、静电相互作用、金属配位或-堆叠作用2在笼体之间形成紧密的堆叠,并结晶得到具有特定孔隙的多孔晶体.由于其规则的骨
11、架排列、良好的化学稳定性以及较高的比表面积,POCs 常被应用于气体分子的分离与储存3、分子识别与传感4、医学5等领域.近年来,随着测定孔隙、解析晶体结构的技术愈发完善6,该类材料正成为一大研究热点.Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin.J.Org.Chem.2023,43,120129 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 金属纳米颗粒(MNPs)是一种至少在一个维度上粒径小于 100 nm 的金属粒子
12、,由于其本征电子结构、量子尺寸效应以及较高的比表面积,在催化、传感、生物等领域具有广阔的发展前景7.然而,金属纳米颗粒由于自身尺寸过小,在催化反应体系中其表面原子活性较高,处于热力学稳定性较低的状态.因此具有较高的表面张力与表面能,极易通过 Ostwald 熟化或迁移-团聚效应二次成核8.这极大地限制了金属纳米颗粒在工业催化等领域的应用.通常解决金属纳米颗粒分散性或稳定性的方法有以下两种:(1)在金属纳米颗粒表面进行功能化修饰;(2)将金属纳米颗粒负载于载体材料上9.金属纳米颗粒进行小分子或者高分子表面修饰后,虽然纳米颗粒的分散性得到了极大地提升,但由于表面覆盖了大量的配体分子,限制了表面活性
13、原子的可及率,从而使得金属纳米颗粒的催化等性能无法达到理论值.而负载于基底的金属纳米颗粒虽然具有较高的稳定性,但牺牲了一定的比表面积、自由移动性和单位体积的最高浓度,其性能还较大程度依赖于基底材料的纳米结构.因此,如何在保障金属纳米颗粒稳定性的同时提升金属纳米颗粒的表面可及率是金属纳米颗粒研究领域中一个亟待解决的热点问题.MOFs,由于其存在的联通孔道结构可作为载体负载金属纳米颗粒,形成金属-MOF 纳米复合结构来提升金属纳米颗粒的表面可及率.但此类纳米复合结构无法以单分散形式存在,使得金属核心与外界作用受限于MOFs 内部孔道扩散过程,阻碍了金属核心在实际应用中的催化等效率.类似于 MOFs
14、 结构,POCs 除了具有稳定的开孔空腔结构和与金属粒子结合的位点,还具有较好的可溶性.这一特点使得有机分子笼逐步地被用来稳定金属纳米颗粒,形成金属-有机分子笼复合纳米结构.由于有机分子笼的空间限域作用,金属纳米颗粒能在其空腔内原位成核、生长,得到被笼体结构稳定的超小尺寸金属团簇.通过此类方式形成的金属-有机分子笼纳米复合结构,由于继承了有机分子笼的性质,不仅能以单分散的形式溶解于溶剂中,而且兼具较高的表面活性、原子可及率和稳定性,可作为一种理想的金属纳米颗粒稳定方式.另外,有机分子笼中的氨基等官能团,能与金属纳米颗粒结合,通过自组装等方式也能与有机分子笼形成尺寸较大的纳米复合结构10.目前,
15、有机分子笼结合金属纳米颗粒的纳米复合结构,相比于传统的纳米粒子稳定剂,由于其独特的稳定性、表面可及率和分散性,金属纳米颗粒-分子笼复合结构可稳定地存在于多种反应体系下,已成为目前研究的焦点领域.因此,本文从多孔有机分子笼的角度出发,详细介绍了金属-多孔有机分子笼复合纳米结构的制备方法;并基于金 属-分子笼的结构和化学特点,总结了此类新兴纳米复合结构在催化、传感等领域中的应用潜力.1 多孔有机分子笼的合成多孔有机分子笼的合成 多孔有机分子笼作为构型复杂的笼状大分子化合物,由于其合成过程往往步骤复杂、反应难以调控、产率较低,且伴随着大量副产物,阻碍了其发展与应用.如何高效率地合成有机分子笼近年来成
16、为该领域极具挑战的难题.最初,非可逆反应常被应用于构筑 POCs,但由于反应进度难以调控,条件苛刻,且难以结晶与提纯11,目前已被逐步淘汰.由于动态共价化学(DCC)的快速发展12,通过可逆化学键构筑的笼体框架,比不可逆的 CC 共价键有更高的产率,且避免了复杂的纯化步骤,使得有机分子笼的可控合成取得突破性进展.同时,此类反应的可逆性为有机分子笼的精细调控提供了一种误差修正机制,即通过改变浓度、温度等反应参数条件来实现 POCs 的高效合成.一般合成分子笼的方法基于合成反应类型可分为缩合反应与复分解反应两大类.Cooper 课题组13基于动态共价化学反应机制,通过选择不同链长的有机分子,以2n3n的搭建方式构筑出各种孔径不一的多孔有机分子笼.此类有机笼分子具有较高的产率和重复性,为多孔有机分子笼的应用奠定了基础.在本文中,从模板分子的角度,将多孔有机分子笼的合成分成模板法和非模板法.非模板法是基于动态共价化学的方法,实现有机分子笼结构的构筑,也是常用的多孔有机分子笼的合成方式.模板法通过氢键、静电、金属配位或-堆叠作用2等,诱导模板分子与分子笼构筑单元形成特定的组装体,从而精确定向引导