1、64化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期聚苯乙烯纳米塑料吸附水中培氟沙星纪 伟1，李亚男1，张国凯2，武亚宁1（1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.中海国亚环保工程有限公司，山西 太原 030012）摘要 采用聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）吸附水中培氟沙星（PEF）。通过动力学、热力学和等温模型研究了PSNPs对PEF的吸附行为，考察了溶液pH、Na+、溶解性有机物海藻酸、重金属离子等环境因素对吸附效果的影响。结果表明：吸附动力学曲线符合准二级动力学模型，吸附过程可用Lan
2、gmuir模型描述；该吸附是自发进行的物理吸附为主导的过程，且只发生单分子层吸附。随着溶液pH的升高，PSNPs的PEF吸附量先增加后降低；在pH=6时达到最大。Na+、溶解性有机物海藻酸、Cu2+和Zn2+均对吸附产生抑制作用，离子交换、竞争吸附、金属桥接效应等是主要原因。关键词 纳米塑料；聚苯乙烯；培氟沙星；吸附 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0064-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.010Adsorption of pefloxacin from water by polystyrene
3、 nanoplasticsJI Wei1，LI Yanan1，ZHANG Guokai2，WU Yaning1（1.College of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Jinzhong 030600，China；2.Chinasea Group Co.Ltd.，Taiyuan 030012，China）Abstract：Pefloxacin（PEF）in water was adsorbed by polystyrene nanoplastics（PSNPs）.The adsorpt
4、ion behavior of PSNPs to PEF was studied by kinetics，thermodynamics and isothermal model，and the effects of environmental factors such as silution pH，Na+，dissolved organic alginic acid and heavy metal ions on the adsorption were investigated.The results show that：the adsorption kinetic curve accords
5、 with the pseudo-second-order kinetic model，and the adsorption process can be described by Langmuir model；the adsorption is a spontaneous process dominated by physical adsorption，and only monolayer adsorption occurs.With the increase of solution pH，the PEF adsorption capacity of PSNPs increases at f
6、irst and then decreases，and reaches the maximum at pH=6.Na+，dissolved organic matter alginic acid，Cu2+and Zn2+all inhibit the adsorption，and ion exchange，mainly due to ion exchange，competitive adsorption，metal bridging effect，etc.Key words：nanoplastic；polystyrene；pefloxacin；adsorption 收稿日期 2022-02-2
7、5；修订日期 2022-05-08。作者简介 纪伟（1997），男，山西省朔州市人，硕士生，电话 19834007952，电邮 。通讯作者：李亚男，电话 18636658360，电邮 。基金项目 自然资源部生态地球化学重点实验室开放基金项目（ZSDHJJ201804）；山西省基础研究计划项目（20210302123121）。目前，塑料已成为一种全球性的污染物，从高山到海底都发现了塑料的存在。塑料经过物理、化学、生物等作用可降解为微塑料（粒径为1 m5 mm），而微塑料在光降解、机械磨损、生物降解等作用下可进一步降解为纳米塑料（粒径为1 nm1 m）1-4。环境中的微塑料与抗生素因聚集、分散、吸
8、附、迁移、沉积等行为，会产生复合污染。有关微塑料与抗生素相互作用的研究有大量报道。与微塑料相比，纳米塑料比表面积更大，表面疏水性更高5，对抗生素的吸附效果应该更好，但有关纳米塑料吸附抗生素的研究鲜见报道。本工作采用聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）吸附水中抗生素培氟沙星（PEF），探究其吸附机理，考察溶液化学条件对其相互作用机制的影响，为探究65第1期纳米塑料在实际环境中的界面行为、迁移转化提供理论指导。1 实验部分1.1 试剂、材料和仪器PEF：纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；PSNPs：粒径约400 nm，质量浓度25 g/L的悬浮液，天津倍思乐色谱技术开发中心。THZ-C型恒温振荡器
9、：太仓市豪城实验仪器制造有限公司；PHS-3C型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；G711A 型高效液相色谱仪：安捷伦科技有限公司；Zeta sizer Nano ZS90型动态光散射粒度分析仪：英国马尔文仪器有限公司。1.2 实验方法1.2.1 溶液制备取0.4 mL PSNPs悬浮液，加超纯水定容于500 mL容量瓶中，配制成20 mg/L的PSNPs储备液，4 避光保存。准确称取100 mg PEF，将其溶于1 L超纯水中，配制成100 mg/L的PEF储备液，4 避光保存。1.2.2 吸附动力学实验分别将PSNPs储备液和PEF储备液配制成10 mg/L 的溶液，调节溶液pH均为6
10、，将两种溶液加入到250 mL的锥形瓶中，混合后PSNPs和PEF的质量浓度均为5 mg/L。将锥形瓶置于恒温振荡器中，温度为303 K，转速为150 r/min，设置6组平行实验，每组平行实验分别取样两次，分别在第 15 min，30 min，45 min，1 h，2 h，3 h，4 h，7 h，10 h，22 h，24 h，36 h时取样，每次取样10 mL，取样后迅速用0.22 m 醋酸纤维滤膜过滤，然后测定试样中PEF的质量浓度。分别采用准一级动力学模型（式（1）、准二级动力学模型（式（2）、颗粒内扩散模型（式（3）分析吸附动力学数据，研究吸附机理，阐明速率控制步骤。Qt=Qe（1-e
11、-k1t）（1）Qt=k2Qe2t1+k2Qet（2）Qt=kit0.5+c（3）式中：t为吸附时间，min；Qt为t时刻PSNPs的PEF吸附量，mg/g；Qe为吸附平衡时PSNPs的PEF吸附量，mg/g；k1为准一级动力学常数，min-1；k2为准二级动力学常数，mg/（gmin）；ki为颗粒内扩散速率常数，mg/（g0.5min0.5）；c为与厚度和边界层有关的常数。1.2.3 溶液pH影响实验在PSNPs和PEF质量浓度均为10 mg/L的条件下，分别调节溶液pH为3，4，5，6，7，8，9，将两种溶液加入到250 mL的锥形瓶中，调节温度为303 K，将锥形瓶置于摇床中避光振荡24
12、 h，取样后迅速用0.22 m 醋酸纤维滤膜过滤，然后测定试样中PEF的质量浓度。1.2.4 吸附等温线实验分别配制质量浓度为5，10，20 mg/L 的PSNPs 溶液和质量浓度为216 mg/L的 PEF溶液，调节两种溶液pH均为6，将两种溶液各50 mL加入到250 mL锥形瓶中混合，将锥形瓶置于摇床中避光振荡，温度为303 K，摇床转速为150 r/min，24 h后取样迅速用0.22 m 醋酸纤维滤膜过滤，然后测定试样中PEF的质量浓度。采用Langmuir模型（式（4）和Freundlich模型（式（5）对吸附等温线进行拟合。Qe=QmaxKLe1+KLe（4）Qe=Kf en-1
13、 （5）式中：Qmax为PEF的最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/g；Kf为Freundlich吸附常数，mg（1-n）L n/g；n为与吸附强度相关的参数；e为吸附平衡时溶液中PEF质量浓度，mg/L。1.2.5 吸附热力学实验分别在3个温度（288，303，318 K）条件下，将各50 mL质量浓度5 mg/L的PSNPs溶液与质量浓度216 mg/L的PEF溶液加入到250 mL锥形瓶中，将锥形瓶置于摇床中避光振荡24 h后取样迅速用0.22 m 醋酸纤维滤膜过滤，然后测定试样中PEF的质量浓度。计算吸附过程中不同温度下的热力学参数自由能（G0，J/（molK）、
14、焓（H0，J/mol）、熵（S 0，J/mol），评价吸附过程的自发性和热变化，热力学参数的计算公式见式（6）（8）。lnkd=S 0R-H 0RT（6）G0=-RT lnkd（7）kd=Qee（8）式中：kd为吸附分配系数；R为通用气体常数，纪 伟等.聚苯乙烯纳米塑料吸附水中培氟沙星662023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY8.314 J/（molK）；T为温度，K。1.2.6 离子强度、溶解性有机物及重金属离子的影响为了评估环境因素对PSNPs吸附PEF的影响，用不同浓度的Na+（0.10.5 mol/L）、海
15、藻酸（120 mg/L）、重金属离子（0.0110.00 mg/L）配置PEF溶液（质量浓度为10 mg/L），将其与5 mg/L的PSNPs溶液混合加入250 mL锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温振荡器中震荡，24 h后进行取样，取样后迅速用0.22 m 醋酸纤维滤膜过滤，然后测定试样中PEF的质量浓度。除另有说明外，上述实验均在溶液pH 6及303 K条件下进行。1.3 分析方法采用液相色谱仪测定PEF质量浓度，色谱柱为安捷伦公司InfinityLab Poroshell 120型，流动相采用体积分数80%的乙腈和20%的甲酸水溶液（w=0.1%），流量0.8 mL/min，进样量为50 L，检
16、测波长为277 nm。采用光散射粒度分析仪测定PSNPs的平均粒径及吸附PEF后溶液的Zeta电位。2 结果与讨论2.1 PSNPs的基本特征PSNPs在pH=6超纯水中的粒径分布见图1。PSNPs的平均粒径为（395.3327.59）nm，电位为（-6.870.12）mV，多分散性指数为0.5070.009。PSNPs为粒径分布均匀的球体，可稳定悬浮于超纯水中。102030400200400600500300100体积分数/%700PSNPs粒径/nm图1 PSNPs在pH=6超纯水中的粒径分布2.2 吸附动力学在303 K条件下，研究了PSNPs对PEF的吸附效果随吸附时间的变化，结果见图2。由图2可见：吸附1 h内，PSNPs对PEF的吸附量迅速增加；随吸附时间的延长，吸附速率逐渐下降，这是因为，吸附初期吸附位点充足，PEF与PSNPs接触充分，吸附速率极快；后期吸附位点逐渐饱和，吸附速率逐渐下降，最终在12 h达到吸附平衡。0510152025303540050100150200250300350t/haQe/(mgg-1)t/h0510152025303540b0501001