1、第3 6卷 第5期高分子通报V o l.3 6,N o.52 0 2 3年5月P O L YME R B U L L E T I NM a y,2 0 2 3收稿:2 0 2 2-0 7-0 6;修回:2 0 2 2-0 9-0 7基金项目:国家自然科学基金(2 2 1 0 5 1 7 1),浙江省自然科学基金(L Q 2 0 B 0 2 0 0 0 2,L Q 1 9 E 0 3 0 0 0 1)*通讯联系人:孙海亚(1 9 8 9-),男,讲 师,主要 从 事聚 集诱 导发 光 材料 的研 究。E-m a i l:1 1 9 0 1 2z u s t.e d u.c n;路胜 利(1 9
2、7 6-),男,教授,主要从事有机光电功能材料与器件研究。E-m a i l:l u s h e n g l i z u s t.e d u.c nd o i:1 0.1 4 0 2 8/j.c n k i.1 0 0 3-3 7 2 6.2 0 2 3.0 5.0 0 5综述聚集诱导发光材料在聚合物制备及性能检测中的应用进展陈水鑫,孙海亚*,孙蓉,路胜利*(浙江科技学院生物与化学工程学院 浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室,杭州 3 1 0 0 2 3)摘要:聚集诱导发光(A I E)材料因其独特的发光性能,已在荧光检测、生物成像及有机发光器件等领域展现出较为广阔的应用前景。本文综述了
3、A I E材料在监测聚合物制备过程(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合及悬浮聚合过程等)中的应用,介绍了利用A I E分子的荧光信号响应检测聚合物玻璃化转变温度、粘度、相分离程度、分子量等物理性能的研究,为A I E材料在聚合过程可视化监测及聚合物荧光功能化领域的应用提供了参考。最后对A I E材料在高分子科学研究中的应用前景进行了展望。关键词:聚集诱导发光材料;聚合过程监测;性能检测;荧光响应A p p l i c a t i o n P r o g r e s s o f A g g r e g a t i o n-i n d u c e d E m i s s i o n M a t e r
4、i a l s i n P o l y m e r F a b r i c a t i o n a n d P e r f o r m a n c e D e t e c t i o nCHE N S h u i-x i n,S UN H a i-y a*,S UN R o n g,L U S h e n g-l i*(K e y L a b o r a t o r y o f C h e m i c a l a n d B i o l o g i c a l P r o c e s s i n g T e c h n o l o g y f o r F a r m P r o d u c t
5、 s o f Z h e j i a n g P r o v i n c e,S c h o o l o f B i o l o g i c a l a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,Z h e j i a n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,H a n g z h o u 3 1 0 0 2 3,C h i n a)A b s t r a c t:A g g r e g a t i o n-i n d u c e d e m i s s i
6、 o n(A I E)m a t e r i a l s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y a p p l i e d i n f l u o r e s c e n c e d e t e c t i o n,b i o i m a g i n g a n d o r g a n i c l i g h t-e m i t t i n g d e v i c e s o w i n g t o t h e i r u n i q u e l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s.I n t h i s p
7、 a p e r,t h e a p p l i c a t i o n s o f A I E m a t e r i a l s i n t h e m o n i t o r i n g o f p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s e s(i n c l u d i n g b u l k p o l y m e r i z a t i o n,s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n,e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d s u s
8、 p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n)h a v e b e e n r e v i e w e d.M e a n w h i l e,r e s e a r c h e s o f f l u o r e s c e n c e d e t e c t i o n o f t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e,v i s c o s i t y,m o l e c u l a r w e i g h t a n d p h a s e s e p a r a t i
9、 o n o f p o l y m e r s b a s e d o n A I E m a t e r i a l s h a v e b e e n s u mm a r i z e d.F i n a l l y,t h e a p p l i c a t i o n o f A I E-b a s e d m a t e r i a l s i n p o l y m e r s c i e n c e i s p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:A g g r e g a t i o n-i n d u c e d e m i s s i o
10、n m a t e r i a l s;M o n i t o r i n g o f p o l y m e r i z a t i o n;P e r f o r m a n c e d e t e c t i o n;F l u o-r e s c e n c e r e s p o n s e 在单体聚合过程中,对聚合反应体系物性参数的监测和调控(如粘度、单体转化率、分子量等)直接影响着最终产品的质量和性能。例如在利用本体聚合生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的过程中,聚合中段出现的自加速现象会使体系粘度迅速增大。这会引起传热效率下降,导致设备局部过热严重;同时,热量过多会使产品出现气泡
11、、发黄等问题,降低了产品质量与性能。如热量积蓄量过大,甚至会在聚合体系中发生爆聚,引起安全事故和经济损失1。对聚合体系的监测主要采用非在线方法和在线方法。非在线方法利用先进仪器和分析手段对样品的化学结构、粘度、模量等进高分子通报2 0 2 3年行分析,如核磁共振法、质谱法、红外光谱法、示差扫描量热法、流变分析法等2。尽管非在线方法可对聚合体系样品做出较为精确的分析,但受设备要求和测试时间周期等的限制,该方法很难适用于实际生产过程。在线监测是通过获取反应体系的即时光、电、磁信号等对体系进行监测,并将这些信号转化为具体物理量参数值,从而实现对聚合过程的实时监控38。利用荧光信号对单体聚合制备高分子
12、的过程进行实时监测是一种简便而高效的方法。通常可将荧光发色团通过物理混合或化学接枝的方法引入到聚合体系中,通过其荧光发射波长、强度、寿命等信号变化实时反映体系中物理量的变化。传统的荧光发色团结构具有较大的共轭平面,往往在聚集态下发生荧光强度降低甚至荧光猝灭的现象,这种现象被称之为“聚集导致发光猝灭”(a g g-r e g a t i o n-c a u s e d q u e n c h i n g,A C Q)。A C Q现象的存在限制了荧 光分子在聚 合物体系 中的应用。2 0 0 1年,唐本忠研究团队发现一个噻咯化合物1-甲基-1,2,3,4,5-五甲基硅杂环戊二烯在溶液状态下不发光,
13、但在聚集状态下强烈发光,故将这种现象称为聚集诱导发光(a g g r e g a t i o n-i n d u c e d e m i s-s i o n,A I E)91 1。研究表明聚集诱导发光的主要机制是分子内运动受限1 21 4。由于在聚集态下具有良好的发光性能,A I E分子可用于聚合物聚合过程实时监测、生物成像、化学传感、爆炸物监测及智能穿戴设备等领域1 52 3。A I E的原理及其分子结构特点使之成为了研究高分子材料科学的重要工具:A I E分子在聚集态下具有较强的荧光发射,同时许多A I E分子对所处微环境的变化极为敏感2 4,这为高分子发光功能材料的开发及利用A I E分
14、子研究高分子的物理与化学性质提供了条件。目前,在利用A I E分子进行高分子制备和性能研究方面,一些国内外研究团队报道了近年的进展。胡蓉蓉等2 5综述了近年来A I E聚合物的合成方法及其结构和应用。P u c c i等2 6介绍了机械致变色荧光聚合物的设计和制备,并提供了一些制备显色材料的巧妙解决方案。韩婷等2 7综述了具有刺激响应性质的A I E聚合物在设计、制备、性能和应用方面的最新进展。在利用A I E分子研究高分子理化性质方面,张浩可等2 8总结了利用A I E技术对界面结构和动力学进行可视化监测的研究成果。唐本忠课题组2 9综述了光响应型A I E聚合物的光物理和光化学特性及其在光
15、动力学治疗、光热治疗、光声成像和光生物合成等领域的应用。胡蓉等3 0总结了近三年A I E聚合物在传感、成像和治疗方面的应用进展。与上述综述文章相比,本文聚焦于利用A I E的机理及其分子结构特点,从分子层面对聚合物合成过程与物理性质进行原位、实时检测,实现以微观手段精确反映聚合体系宏观性质与过程这一方面的研究进展。文章综述了A I E技术在高分子材料聚合过程(包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合及悬浮聚合过程等)可视化监测中的应用,随后讨论了A I E分子对聚合物玻璃化转变温度、粘度、相分离程度、分子量等物理性能参数的荧光响应,最后对聚集诱导发光材料在聚合物制备及功能检测领域的应用前景进行了展望
16、。1 聚集诱导发光(A I E)分子在高分子制备过程检测中的应用 根据不同的单体聚合体系,目前高分子合成方法主要有本体聚合、乳液聚合、溶液聚合及悬浮聚合3 13 6。为解决高分子合成过程难以进行实时、原位监测的问题,可将聚集诱导发光分子引入到聚合体系中,利用聚合前后体系的荧光强度、荧光发射波长等的显著变化,实现对聚合过程中温度、粘度、分子量、单体转化率等的监测3 7,3 8。1.1 本体聚合的荧光监测 本体聚合是指单体在无溶剂和分散剂的添加,并在引发剂或光能、热能、辐射作用下,自身聚合为聚合物的反应。对本体聚合过程的实时监测将成为保证聚合安全和把控产物品质的关键。当聚合体系达到一定的单体转化率时,常发生自加速现象。自加速现象如不加以限制,会影响产品质量,甚至引起爆聚现象。对自加速现象的深入理解 有利于实现 可控的本体 聚合反应。N o l l e等3 9利 用 不 同 分 子 尺 寸 的 苝 二 酰 亚 胺(P D I)衍 生 物 分 子(图1 a)对 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(MMA)本体聚合过程进行监测。利用高灵敏度的荧光光谱和广域荧光显微镜的组合,监测了聚合过程中荧光探针在1