1、第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT聚酰胺纳滤膜对不同电性抗生素的去除及其机理研究聚酰胺纳滤膜对不同电性抗生素的去除及其机理研究张思齐，马忠宝，任龙飞，邵嘉慧*（上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）摘摘 要要:界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜在去除水中抗生素方面有良好的应用前景，但其对带不同电性抗生素的去除效果及去除机理需进一步探究。本研究优化制膜条件：哌嗪溶液浓度为0.8wt%，均苯三甲酰氯溶液浓度为0.2wt%，反应时间为30 s。以带不同电性的氧氟沙星、环丙
2、沙星和甲氧苄啶为特征抗生素，探究聚酰胺纳滤膜对抗生素的去除机理。结果表明，在聚酰胺纳滤膜去除三种抗生素过程中，孔径筛分作用占主导作用。在过滤初期，吸附作用可将截留率提高5%12%。同时，由于聚酰胺纳滤膜带负电，在静电作用影响下，对荷负电氧氟沙星截留率最高，可达83.2%；对中性抗生素环丙沙星截留率次之，为82.7%；对荷正电甲氧苄啶截留率较低，为71.5%，表明静电排斥作用有利于抗生素的去除。关键词关键词:聚酰胺纳滤膜;抗生素;去除机理;吸附作用;静电作用开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ028.8 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编
3、号:10003770(2023)02-0035-005近年来，自然水环境中各类抗生素的广泛检出引起了国内外学者的广泛关注1。作为一类新兴有机污染物，水环境中的抗生素会对生态系统和人类健康引起不容忽视的危害2。目前，纳滤膜在去除抗生素方面已取得一定成果3。纳滤膜通常分为非对称膜和薄层复合膜。与非对称膜相比，薄层复合膜的支撑层和选择分离层可分别设计优化，便于纳滤膜性能调控。其中，界面聚合法是目前较为成熟的薄层复合膜制备方法，具有制备过程简单、迅速、易于产业化、规模化等优势，是工业化制备纳滤膜最常用的方法4纳滤膜的分离机制一般包括孔径筛分作用、静电作用和吸附作用5。其中，孔径筛分通常占主导作用6。纳
4、滤膜多为荷电膜7，溶质与膜表面之间不同程度的静电排斥或静电吸引作用对其截留率影响显著。ZHAO等8人探究了静电作用对聚醚酰亚胺（PEI）纳滤膜去除抗生素的影响。研究发现，荷正电的恩诺沙星与荷正电PEI纳滤膜之间的静电排斥作用可有助于其截留率提高。另外，在纳滤过程中，膜对抗生素的吸附作用也会在一定程度上增加抗生素的截留率。然而，聚酰胺纳滤膜对不同电性抗生素的去除效果及去除机理目前尚不明确，有待进一步探究。本研究通过哌嗪（PIP）与均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合反应制备聚酰胺纳滤膜并对制备条件进行优化。选择带电性不同的氧氟沙星（荷负电）、环丙沙星（中性）和甲氧苄啶（荷正电）作为特征抗生素，探究实
5、验室制备的聚酰胺纳滤膜对以上三种不同电性抗生素的去除效果及去除机理。1 实验部分实验部分1.1实验材料实验材料实验所用的基膜为商业聚醚砜膜（PES膜），其截留分子量为20 kDa，购于Synder Filtration。用于聚酰胺纳滤膜制备的PIP与TMC，均购于Aladdin。氧氟沙星（98%）、环丙沙星（98%）和甲氧苄啶（98%）为带不同电荷的特征抗生素作为目标污染物，甘油（99%）、葡萄糖（99%）、蔗糖（99%）和棉子糖（99%）作为中性分子用于测量膜的孔径分布，均购于Aladdin。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.007收稿日期：2022-02-2
6、5基金项目：国家自然科学重点基金（21737002）作者简介：张思齐（1997），女，硕士研究生，研究方向为膜法水处理技术；电子邮件：通讯作者：邵嘉慧，教授；电子邮件：35第 49 卷 第 2 期水处理技术水处理技术1.2聚酰胺纳滤膜的制备聚酰胺纳滤膜的制备以PES膜为基膜，采用界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜9。将基膜固定在定制容器中，在室温下，加入 20 mL PIP水溶液（浓度分别为 0.2wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.2wt%），静置6 min后，倒掉多余溶液，将膜表面吹干。再将 20 mL 浓度为0.2wt%的TMC有机溶液（使用正己烷溶解）加入容器中
7、，反应一定时间后（时间分别为15 s、30 s、1 min、2 min），倒掉未反应溶液，用正己烷清洗膜表面，在60 的烘箱中热处理10 min。将制得的纳滤膜在超纯水中浸泡12 h以上备用。1.3膜的表征膜的表征采用扫描电镜（SEM，JSM 7401F，Jeol）观察纳滤膜表面形貌。采用 Zeta 电位分析仪（SurPass，Anton Paar）表征纳滤膜表面Zeta电位。Zeta电位测试在1.0 mmol/L的KCl水溶液中进行（pH=7.0），温度为25。采用中性分子过滤实验确定纳滤膜的平均孔径及孔径分布10，具体的中性分子见表1。首先将有效面积为14.6 cm2的纳滤膜固定于过滤杯中
8、，之后在过滤杯中加入250 mL，10 mg/L的中性分子溶液，在操作压力为0.4 MPa，搅拌速度为450 r/min的条件下进行过滤，待运行稳定后，收集20 mL渗滤液。分别测量中性分子进料液，渗滤液及浓缩液的TOC。计算中性分子截留率，在忽略中性分子与膜孔的相互作用时，通过公式计算可得膜的孔径分布。1.4过滤实验过滤实验过滤实验采用死端过滤装置（图1）进行。进料液为 10 mg/L 的抗生素溶液（pH=7）。抗生素分别为：甲氧苄啶、环丙沙星和氧氟沙星，其具体性质如表2所示。每组过滤实验前，在0.6 MPa的操作压力下用超纯水将膜压实30 min。在短期过滤实验中，将50 mL抗生素溶液倒
9、入死端过滤杯中，在操作压力为0.4 MPa，搅拌速度为450 r/min的条件下进行过滤，收集40 mL滤出液后停止过滤，分别测量进料液、滤出液及浓缩液中抗生素浓度，计算抗生素截留率R。每隔5 min收集30 s滤出液称量重量计算纳滤膜通量Jv。为了进一步探究聚酰胺纳滤膜对抗生素的去除效果，进行了长期过滤实验。在长期过滤实验中，将250 mL抗生素溶液倒入死端过滤杯中，过滤条件与短期过滤相同。每收集20 mL滤出液，在过滤杯中取3 mL浓缩液，计算抗生素截留率（R）与纳滤膜通量（Jv）。累积过滤160 mL抗生素溶液后结束过滤。1.5静态吸附实验静态吸附实验将面积为1.4610-3 m2的聚酰
10、胺纳滤膜浸入50 mL抗生素溶液（10 mg/L）中，在室温下搅拌，测量溶液中抗生素浓度随时间的变化。1.6分析方法分析方法采 用 紫 外 分 光 光 度 计（Agilent Technologies Cary60）测量抗生素浓度。氧氟沙星、环丙沙星和甲氧苄啶的最大吸收波长分别为 282、265、238 nm。采用总碳分析仪（TOC-4100，Shimadzu）测量中性分子浓度。2 结果与讨论结果与讨论2.1聚酰胺纳滤膜制备条件优化聚酰胺纳滤膜制备条件优化2.1.1PIP浓度对聚酰胺纳滤膜性能的影响浓度对聚酰胺纳滤膜性能的影响PIP浓度变化对聚酰胺纳滤膜过滤中性抗生素环丙沙星的影响见图2。随着
11、PIP浓度增加，膜通量先迅速从 108.7 L/（m2 h）下降到 54.9 L/（m2 h），随后下降速度逐渐变缓。与此同时，当 PIP 浓度在0.2wt%0.8wt%时，TMC在油水两相界面与PIP接触会迅速发生聚合反应形成聚酰胺选择层，分离层厚度与致密度随PIP浓度的增大而增加，从而使纳滤膜对抗生素的截留率增大而膜通量降低，并在PIP浓度为0.8wt%时截留率达到最大值91.9%。但表1实验所用中性分子的相对分子量及分子直径Tab.1Molecular weights and diameters of the neutral molecules used in this study中性分
12、子MW/Da分子直/nm甘油92.10.448葡萄糖180.20.646蔗糖342.30.956棉子糖504.41.16图1纳滤装置Fig.1Schematic diagram of nanofiltration device表2实验所用三种抗生素相关信息Tab.2Information for the three antibiotics used in this study抗生素氧氟沙星环丙沙星甲氧苄啶MW361.4331.3290.3分子半径/nm0.4550.4390.419电荷情况（pH=7）-10+136张思齐等，聚酰胺纳滤膜对不同电性抗生素的去除及其机理的研究当 PIP 浓度继续增
13、加到大于 0.8wt%时，过量的 PIP会干扰聚合反应，使聚酰胺分离层形成缺陷，导致纳滤膜对抗生素截留率降低，水通量下降速度也随之减缓。此外，当PIP浓度过高时，水相溶液的pH会升高，聚酰胺在碱性条件下易被水解，进而导致聚酰胺层的交联度降低，对抗生素截留率减小。因此，在后续纳滤膜制备中，PIP浓度选定为0.8wt%。2.1.2反应时间对聚酰胺纳滤膜性能的影响反应时间对聚酰胺纳滤膜性能的影响反应时间对聚酰胺纳滤膜性能的影响如图3所示。反应时间即为 PIP水相向 TMC有机相中扩散的时间，反应时间越长，扩散越充分，反应则越完全，形成的分离层也越厚。随着反应时间的增长，膜通量先迅速下降，随后下降速度
14、逐渐变缓；同时，聚酰胺纳滤膜对环丙沙星的截留率先增大后减小。这主要是由于 PIP与 TMC发生界面聚合反应所需时间很短，所以当反应时间从15 s增加到30 s时，纳滤膜对环丙沙星的截留率从79.6%迅速增加到93.0%，膜通量从 53.6 L/（m2 h）降低到 37.7 L/（m2 h）。但当反应时间大于30 s时，形成的聚酰胺层较为致密，阻碍了PIP向有机相的扩散，导致反应速度下降，使得聚酰胺层厚度增加减慢、通量下降速度减缓。另一方面，延长反应时间，也增加了纳滤膜形成缺陷的几率，导致纳滤膜对抗生素的截留率降低。综合考虑，在后续纳滤膜的制备中反应时间均选择30 s。综上，选择浓度为 0.8w
15、t%的 PIP 溶液，浓度为0.2wt%的TMC溶液，反应时间为30 s制备界面聚合聚酰胺纳滤膜，并用于后续研究。该纳滤膜表面形貌如图4（a）所示，可见其表面较粗糙。该纳滤膜的平均孔径为 0.33 nm（由中性分子过滤实验确定），Zeta电位为-52.8 mV（pH=7）。2.2聚酰胺纳滤膜对带不同电荷抗生素的去除效果聚酰胺纳滤膜对带不同电荷抗生素的去除效果2.2.1抗生素短期过滤研究抗生素短期过滤研究短期过滤实验中，聚酰胺纳滤膜对氧氟沙星、环丙沙星和甲氧苄啶的截留率对比。在短期过滤实验中，纳滤膜对三种不同抗生素的去除效果有所不同，水通量相对接近，约为 37.7 L/（m2 h）。其中，甲氧苄
16、啶的截留率最低为82.2%。这主要是由于其分子半径在三种抗生素中最小，聚酰胺纳滤膜对其孔径筛分作用较小。另外，甲氧苄啶表面带有正电荷，与纳滤膜表面电荷相反，两者间的静电作用也降低了其截留率。环丙沙星截留率高达93.0%，氧氟沙星截留率为 90.7%。一般来说，氧氟沙星分子半径（0.455 nm）大于环丙沙星（0.439 nm），且氧氟沙星表面带有负电荷，在孔径筛分作用与静电排斥共同（a）SEM图0.00.30.60.91.21.50.00.51.01.52.02.53.0概率密度分布函数/nm-1膜孔半径/nm0.33 nm（b）孔径分布图4聚酰胺纳滤膜SEM图和孔径分布Fig.4SEM image and pore size distribution of polyamide nanofiltration membrane6065707580859095 截留率 通量时间截留率/%通量/(Lm-2h-1)15 s 30 s 1 min 2 min20406080100120 图3反应时间对聚酰胺纳滤膜性能影响Fig.3The influence of reaction time on