1、综述 Review *E-mail:;Tel.:0512-65882573;Fax:0512-65884380 Received October 31,2022;published December 5,2022.Project supported by the National Key Research and Development Program of China(No.2021YFB3200400),the National Natural Science Foundation of China(Nos.21825601,21790374),the fellowship of Chin
2、a National Postdoctoral Program for Innovative Talents(No.BX20220223),the fellowship of China Postdoctoral Science Foundation(No.2022M710103),and the Jiangsu Postdoctoral Program for Excellence(No.2022ZB588).项目受国家重点研发计划(No.2021YFB3200400)、国家自然科学基金(Nos.21825601,21790374)、国家博士后创新人才支持计划(No.BX20220223)、
3、中国博士后科学基金(No.2022M710103)和江苏省卓越博士后计划(No.2022ZB588)资助.146 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,146157 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 晶态多孔材料合成方法的研究进展 陈俊畅 张明星 王殳凹*(苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室 放射医学及交叉研究院(RAD-X)江苏省高等学校医学协同创新中心 苏州 2151
4、23)摘要摘要 晶态多孔材料是一类具有高孔隙率、多样结构、可控功能的功能材料,在客体分子吸附及分离、催化、储能等众多领域具有广阔的应用前景.其中,以沸石分子筛(zeolites)、金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)和共价有机框架材料(covalent-organic frameworks,COFs)最具代表性.随着对晶态多孔材料研究的不断深入,众多新型的合成手段被开发用于材料的基础研究.同时,晶态多孔材料合成方法学的发展与其工业应用密切相关.本综述主要概述了晶态多孔材料的各种合成手段的优缺点和它们的潜在应用.关键词关键词 晶态多孔材料;沸石分子筛;金
5、属有机框架材料;共价有机框架材料;合成方法学 Research Progress of Synthesis Methods for Research Progress of Synthesis Methods for Crystalline Porous Materials Crystalline Porous Materials Chen,Junchang Zhang,Mingxing Wang,Shuao*(State Key Laboratory of Radiation Medicine and Protection,School for Radiological and Interd
6、isciplinary Sciences(RAD-X)and Collaborative Innovation Center of Radiation Medicine of Jiangsu Higher Education Institutions,Soochow University,Suzhou 215123,China)Abstract Crystalline porous materials are a class of functional materials with high porosity,diverse structures,and control-lable funct
7、ions,which have broad application prospects in the adsorption and separation of guest molecules,catalysis,energy storage,and many other fields.Among these,zeolites,metal-organic frameworks(MOFs),and covalent organic frameworks(COFs)are most representative ones.With the continuous deepening research
8、on porous materials,many novel synthesis methods have been explored for the basic research of materials.The development of crystalline porous materials synthesis methodologies is also related to their industrial applications.This review mainly focuses on the various synthesis methods for crystalline
9、 porous materials,and provides an overview of the synthesis methods of crystalline porous materials.Keywords crystalline porous material;zeolites;metal-organic frameworks;covalent organic frameworks;synthesis meth-odology 1 引言 多孔材料由于其规则的孔道结构及高比表面积已经被广泛研究,并有望应用于客体分子(气体、金属离子、染料分子等)吸附及分离、催化、储能、光电、传感及生物
10、医药等众多领域1-7.根据工业应用中的实际需求,具有高孔隙率、固有孔道的新型晶态多孔材料成为了化学和材料领域内研究工作者的研究热点,主要包括纯无机的沸石分子筛(zeolites)8-12及含有机组分的金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)13-18、共价有机框架材料(covalent-organic frameworks,COFs)、氢键有机框架材料(hydrogen-bonded organic frame-works,HOFs)19-21等.近二十年,随着晶态多孔材料跨学科研究的不断拓展,其合成方法学也不断地发展,取得了一系列重要进展22-28.目前
11、,科研人员对材料合成方法学进行深入研究的主要目的为:(1)对材料合成(产量、粒径及形态等)的影响;(2)合成具有新结构的材料;(3)材料的改性(缺陷、孔径调控等);(4)低廉、高效、绿色合成方法学的研究及应用;(5)可规模化量产的合成方法学研究.其中,沸石分子筛、MOFs 和 COFs 材料主要通过将前驱体置于反应容器中使用辅助手段结晶制备,通常需要外加能量促进结晶过程22,29-30.而 HOFs 材料主要通过溶剂挥发、不良溶剂扩散至良溶剂及饱和溶液降温等重结晶过程制备,反应条件温和,大部分反应在室温下进行,不需要使用辅助手段即可实现结晶过 DOI:10.6023/A22100442 化化
12、学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,146157 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 147 程20.因此,本文主要围绕沸石分子筛、MOFs 和 COFs三类材料的合成方法学进行综述.其中,沸石分子筛作为最为经典的一类晶态多孔材料,目前已被作为催化剂、分子筛和离子交换剂在石油催化裂化、环境治理、储能等工业领域广泛使用.而 MOFs 和 COFs 作为新兴的晶态多孔材料,由于其结构的有序性及可设计性等优点被作为“明星”材料在众
13、多领域内得到了广泛的关注.晶态多孔材料合成方法学的研究有助于促进材料的基础研究及实际应用,已经成为材料领域内的研究热点.根据活化反应的供能方式不同,晶态多孔材料的合成方法学从最早的水/溶剂热合成发展至机械化学合成、超声合成、微波合成、电化学合成、光化学及辐射化学合成等新型合成方法.本综述重点从新型合成手段介绍晶态多孔材料合成的研究进展,总结了现有晶态多孔材料合成方法的特点.2 晶态多孔材料的传统合成手段:水/溶剂热合成 水/溶剂热合成作为晶态多孔材料最常用的合成方法,起源于 19 世纪末期人们对地壳中天然沸石生长环境的模拟,其主要步骤就是将反应前驱体置于密闭体系内进行升温促进晶态多孔材料的生长
14、.从化学反应角度出发,合成反应的发生需要外界的能量输入.通常,晶态多孔材料的合成处于溶剂(水、各类有机溶剂)中,反应温度范围一般为 100 到 1000.根据 Rabenau31的定义,溶剂热合成一般发生在加热的密闭环境中,导致合成体系中往往存在较高的自生压力.因此,溶剂热合成主要利用高温密闭条件下,反应体系内溶剂形成的高温高压气液两相,促进化学合成反应在气相或液相中进行.水/溶剂热合成过程中制备的晶态多孔材料通常具有高纯度、高结晶度、形貌规整等特点.20 世纪 40 年代末,晶态多孔材料的人工合成在沸石分子筛中实现,Barrer32研究了矿物在高温盐溶液中的相转变,首次合成第一例人造沸石.美
15、国的联合碳化物公司在 20 世纪50 年代通过水热反应实现了具有广泛工业用途的A型分子筛的合成,沸石分子筛材料的水热合成进入快速发展阶段.20世纪60年代,为了满足石油工业对催化剂的需求,研究工作者通过在水热合成体系内引入有机季胺盐作为模板剂合成了一系列高硅铝比的沸石分子筛.1972 年,Argauer 等33通过水热成功合成了 ZSM-5 沸石分子筛,其是目前工业应用最为广泛的催化剂材料.随着沸石分子筛研究的不断深入,一系列沸石分子筛通过水热合成被研究工作者所报道,例如ZSM 系列(ZSM-1134、ZSM-1235、ZSM-3436等)、SAPO系 列(SAPO-1137、SAPO-343
16、8等)、MeAPO 系 列(MeAPO-CJ4039、MeAPO-CJ6240、MeAPO-CJ6941等)及一系列大环沸石分子筛结构(VPI-542、JDF-2043,ULM-544等).水/溶剂热合成作为沸石分子筛最为成熟的方法,已实现包括 ZSM-5、SAPO-34 等多种具有工业用途沸石分子筛的工业生产.20 世纪 90 年代,Robson、Moore、Yaghi、Fujita 和Zaworotko 根据有机分子和无机金属单元的组装,参考沸石分子筛的合成方法,使用水(溶剂)热合成了一系列新型结晶多孔材料,主要命名为金属有机框架材料(MOFs).1994年,Fujita等45报道了镉离子与4,4-联吡啶配位形成的网状结构.1995 年,Yaghi 等46使用均苯三甲酸(BTC)作为配体与过渡金属Co配位,通过溶剂热反应构筑了一例二维框架配位化合物,并正式提出了 MOFs的概念.1999 年,Yaghi 团队47又报道了通过溶剂热合成具有三维结构的 MOF-5,其三维孔道结构通过有机配体 1,4-对苯二甲酸与过渡金属 Zn2+簇构筑,其在 MOFs领域内具有里程碑意义.陈小明等在