1、，.，.基金项目：国家自然科学基金（）（）：.利用蔗糖改性氮化硼提高环氧树脂复合材料的导热性能杨薛明，胡宗杰，王炜晨，刘 强，王 帅，华北电力大学动力工程系，河北 保定 河北省低碳高效发电技术重点实验室，河北 保定 环氧树脂具有质量较轻、防腐性能和绝缘性能优良等一系列优势，因而被广泛应用于电气装备、高电压绝缘系统和航空航天等诸多领域。但环氧树脂的本征热导率较低，约为 （），如此低的热导率不利于系统及时有效地散热。氮化硼纳米片（）由于其优良的导热性能和绝缘性能，在高电压绝缘系统中具有广阔的应用前景。然而，制备流程复杂以及在液体中分散性差是目前限制其广泛应用的主要原因。采用一种简单而有效的蔗糖辅助
2、机械化学剥离（）方法来同时实现 的剥离和改性，将蔗糖剥离改性得到的六方氮化硼（）加入环氧树脂中，添加改性 的质量分数为 时，复合材料的热导率可以达到 （），此时复合材料的热导率是纯环氧树脂材料的倍，导热性能明显提升。为解释改性 提升环氧树脂复合材料导热性能的机理，根据有效介质近似（）理论模型反推计算得到改性前后 环氧树脂复合材料中填料颗粒与基质之间的界面热阻值，计算得到 环氧树脂复合材料的界面热阻为 ，改性 环氧树脂复合材料的界面热阻为 ，改性后的 环氧树脂复合材料的界面热阻值约为改性前的。关键词 氮化硼 环氧树脂 界面热阻 蔗糖改性 热物性中图分类号：文献标识码：，（）（），（），（），（）
3、，引言环氧树脂具有质量较轻、防腐性能和绝缘性能优良等一系列优势，因而被广泛应用于电气装备、可再生能源系统和航空航天等诸多领域。但环氧树脂的本征热导率较低，约为 （），如此低的热导率不利于系统及时且有效地散热。而当环氧树脂材料用作高电压绝缘材料时，系统不仅需要满足正常工作时电气和力学性能方面的要求，还要面临高压、高热等复杂运行环境的考验。在实际的工程应用中，较差的散热能力使得环氧树脂无法满足工业需求，因此迫切需要开发具有较高热导率的环氧树脂基导热绝缘材料以实现高效散热，确保系统的安全稳定运行，延长系统运行寿命，降低系统的失效概率和安全风险。目前研究中，为了提升环氧树脂的导热性能，常把导热率高的纳
4、米材料作为填料掺杂到环氧树脂中。常用的填充材料可分为碳单质类（如碳纳米管、碳纤维和石墨烯等），碳、氮、氧化合物（如氮化硼、氮化铝等），金属类（如铝、银等）和无机盐（如钛酸盐）等，碳单质类和金属类等材料因为具有良好的导电性能，所以不适合作为添加剂掺杂到环氧树脂中；六方氮化硼（）因具有较高的热导率、良好的绝缘和力学性能，具有类似于石墨烯的层状结构，目前被广泛应用于环氧树脂复合材料研究中。等分别用硅烷偶联剂 和 对氮化硼纳米片进行处理，将改性后的氮化硼纳米片添加到环氧树脂中，得到改性氮化硼 环氧树脂复合材料。表征测试结果显示，改性的氮化硼 环氧树脂复合材料热分解温度 高于 改性的氮化硼 环氧树脂复合
5、材料，在相同的填料体积分数下，改性的氮化硼 环氧树脂复合材料热导率高于 改性的氮化硼 环氧树脂复合材料，当填充填料颗粒的体积分数达到 时，改性的氮化硼 环氧树脂复合材料热导率较纯环氧树脂提升了 。马振宁等将三种不同粒径（、）的氮化硼颗粒加入环氧树脂中，当氮化硼含量为 （质量分数）时，三种粒径制备的氮化硼环氧树脂复合材料热导率分别为 （）、（）、（），相比纯环氧树脂分别提高了 、。等对块状六方氮化硼填料颗粒进行液相剥离，得到了具有较高热导率及纵横比的氮化硼纳米片，将氮化硼纳米片填充到环氧树脂基质中，制得氮化硼纳米片 环氧树脂复合材料。相比于纯环氧树脂，其热导率提高了。汪蔚等通过使用十八烷基三甲基
6、溴化铵来改性氮化硼，制备了氮化硼 环氧树脂复合材料。结果表明：当氮化硼质量分数为 时，改性氮化硼 环氧树脂复合材料导热系数为 （），是未改性氮化硼 环氧树脂的复合材料导热系数（）的 倍。高利达等将两种不同粒径的 及立方氮化硼（）作为填料，分别加入到环氧树脂（）中制备不同粒径的混掺复合材料，得到双粒径 复合材料、六方氮化硼 立方氮化硼 环氧树脂（）双粒径复合材料和 双粒径热压复合材料的热导率分别为 （）、（）和 （）。其中热压复合材料的面内热导率为 （），远大于其法向热导率。等制备了以纤维素纳米纤维作为支撑的氮化硼气凝胶，然后通过真空辅助浸渍的方法制备环氧树脂 氮化硼气凝胶复合材料。测试结果显示
7、，当填充氮化硼的体积分数为 时，环氧树脂 氮化硼气凝胶复合材料的热导率可以达到 （），是随机排布氮化硼 环氧树脂复合材料热导率的 倍。以上采用的材料和方法比较复杂，而且相关药品具有一定的独特性，成本较高，难以大规模生产，而蔗糖价格低廉，无毒性，是一种安全可靠的材料。本研究采用蔗糖辅助球磨改性对块状六方氮化硼填料颗粒进行官能团改性处理，得到羟基官能化六方氮化硼纳米片，对改性处理前后的六方氮化硼进行扫描电镜、傅里叶变换红外光谱以及 射线衍射测试，表征对六方氮化硼进行改性的效果。本研究还制备了纯环氧树脂材料、氮化硼 环氧树脂复合材料以及改性 环氧树脂复合材料，并对所制备样品的热导率进行测试，得到改性
8、前后 环氧树脂复合材料及纯环氧树脂的热导率测试效果。基于实验数据，利用有效介质近似公式反推计算得到改性前后 环氧树脂复合材料的界面热阻值，得出官能团改性对复合材料界面热阻的影响规律。实验 实验材料实验原料为：双酚 型环氧树脂（）、甲基四氢苯酐（）、，三（二甲胺基甲基）苯酚（），上海树脂厂；（），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蔗糖（），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，自制。的表面改性采用蔗糖辅助球磨改性氮化硼的方法对 粉末进行官能团改性处理，得到羟基官能化。改性过程如图 所示，首先称取适量的 粉末，放入真空干燥箱中，加热真空干燥 ，备用。称取一定质量的干燥后的粉末及蔗糖，其质量比为
9、，蔗糖的比例远大于，这样是为了确保在球磨改性过程中 能够充分反应。将 粉末与蔗糖混合均匀后加入到氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以 转速球磨 。球磨结束后用物料筛将研磨球和粉末物料分开，采用减压过滤方式，利用蔗糖与 在水中的溶解度差异来除去未反应的蔗糖。收集粉末物料并将粉末物料溶于 的去离子水中，得到改性和蔗糖的混合溶液。对混合溶液进行抽滤、用去离子水洗涤，反复进行五次后即可得到滤饼。对滤饼进行回收，放入真空干燥箱中，加热真空干燥 ，研磨后即可得到改性 粉末。图 蔗糖辅助球磨改性氮化硼的流程 环氧树脂复合材料的制备 环氧树脂复合材料的制备：称取一定质量的 粉末，放入真空干燥箱中 加热干燥 备用
10、。环氧树脂复合材料的制备流程如图 所示，称取一定质量的双酚 型环氧树脂，加入一定质量的固化剂甲基四氢苯酐，水浴加热，以 的转速磁力搅拌 后停止搅拌，加入一定质量的 粉末，使 粉末占复合材料的质量分数分别为、，继续搅拌 ，然后加入促进剂，水浴加热，以 磁力搅拌 。将混合溶液用超声波细胞粉碎机以 功率超声分散。将超声分散后的混合溶液放入真空干燥箱中，加热真空脱气 ，将混合溶液浇注到聚四氟乙烯模具中，放入干燥箱进行加热固化，固化方案为 加热 ，加热 ，加热 ，自然冷却至室温，最终制得 环氧树脂复合材料。改性 环氧树脂复合材料制备：采用与 环氧树脂复合材料相同的方法和步骤。图 为氮化硼及其复合材料样品
11、图，其中图 从左往右利用蔗糖改性氮化硼提高环氧树脂复合材料的导热性能 杨薛明等 图 氮化硼 环氧树脂的制备流程 依次为 粉末和改性 粉末，图 从左往右依次为纯环氧树脂、环氧树脂复合材料和改性 环氧树脂复合材料。图 氮化硼及其复合材料样品 材料测试扫描电子显微镜测试：用 公司的 场发射扫描电子显微镜观察球磨改性前后 粉末样品的微观形貌。射线衍射仪测试：用 公司的 射线衍射仪来表征球磨改性前后 粉末样品的晶体结构，测试采用 靶，测试范围为 。傅里叶变换红外光谱测试用 公司的 傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围为 ，分辨率为 ，扫描次数为 次，背景为空气。热失重测试用 公司的 同步热分析仪，温度范围为
12、，升温速率为 ，气氛为干燥氮气，气流速度为 。热导率测试：采用 导热系数测定仪测量所制备材料的热导率。结果与分析本工作利用蔗糖改性，并将其作为填料填充到环氧树脂材料中，制备了不同填充量的环氧树脂复合材料，通过测试蔗糖改性前后的 来研究蔗糖改性氮化硼对环氧树脂复合材料热导率的影响。改性前后 微观形貌的变化规律图 为 的扫描电镜图像，由图可知，呈现不规则的块状，横向尺寸约为 ，团聚现象较为明显，这是 晶体颗粒的粒径较小且具有较高的比表面自由能以及较大的比表面积导致的。团聚现象严重时会导致 在环氧树脂基质中的分散性变差，不利于形成有效的导热通路，因此这在很大程度上制约着 环氧树脂复合材料导热性能的提
13、升。图 粉末的 图：（）（）；（）（）；（）（）；（）（）：（）（）；（）（）；（）（）；（）（）图 为蔗糖辅助球磨改性 的扫描电镜图，从图中可以看出，改性后的 呈现较明显的片状结构，其厚度约为 ，横向尺寸约为，这说明通过蔗糖辅助球磨改性的方法，粒径较大的 颗粒已被剥离成厚度较薄的。从图 中可以观察到团聚的大颗粒，但与 相比，团聚的大颗粒较少，说明通过蔗糖辅助球磨改性的方法剥离得到的 团聚现象得到相对改善。图 改性 的 图：（）（）；（）（）；（）（）；（）（）：（）（）；（）（）；（）（）；（）（）改性前后 晶体结构的变化规律图 为 的红外光谱图，从图中可以看出，未处理的 粉末样品分别在波长
14、 和 处出现明显的特征吸收峰，其中波长为 处的振动峰归属于 的 键的面内伸缩振动峰，波长为 处的振动峰归属于 的 键的面外弯曲振动峰。同时，从红外光谱图中可以发现，波长为 处出现了一个小的吸收峰，经分析，该吸收峰为羟基的振动峰，羟基的出现有可能是因为在制备或运输过程中 粉末样品吸收了空气中的水，从而形成了羟基。材料导报，（）：图 的 图 图 为在蔗糖辅助球磨改性后的 的红外光谱图，从图中可以看出，与未经处理的 粉末样品相比，改性后的 粉末样品保留了 固有的两个明显的特征吸收峰，这说明蔗糖辅助球磨改性的过程只是对 进行剥离，并没有破坏 原有的晶体结构。值得注意的是，改性后的两个特征吸收峰发生了轻
15、微的移动，其中，的 键的面内伸缩振动峰从 偏移到了 处，而的 键的面外弯曲振动峰从 偏移到了 处，这种微小的偏移是由于在蔗糖和球磨的共同作用下，蔗糖分子被接枝到 表面，蔗糖分子与 的相互作用会影响 晶格的固有振动特性，反映为红外光谱图上 的特征吸收峰发生微小的偏移。图 蔗糖改性 的 图 与未经处理的 粉末样品相比，改性 的红外光谱图在波长为 处出现了较明显的羟基的特征吸收峰，而未处理的 粉末样品的红外光谱图上只在 处出现了一个小的羟基吸收峰，因为未反应的蔗糖已经过热水溶解并洗涤抽滤除去，所以制得的改性 粉末样品中没有残留蔗糖颗粒，在波长为 处出现明显的羟基的特征吸收峰表明蔗糖分子已经被成功地接
16、枝在 表面。改性前后 晶体结构的变化规律图 为蔗糖辅助球磨改性前后 粉末样品的 谱图，对改性前后的 的 谱进行分析，可以发现，改性前后 的衍射峰是相似的，伴随着 从 到，各个衍射峰分别对应于 的（）、（）、（）、（）和（）晶面，晶格常数 ，（标准比对卡），这表明样品具有结晶较好的 晶体相。峰形尖锐，既没有新峰的出现，也没有旧峰的消失，这说明蔗糖辅助球磨改性并没有导致新相的产生，没有破坏的晶体结构。图 和改性 的 谱 热失重曲线的变化规律图 为、蔗糖辅助球磨改性 以及蔗糖的热失重曲线。在加热过程中，随着温度不断升高，蔗糖的质量减少最明显，经分析是因为蔗糖作为一种多羟基的有机化合物，在较高温度下容易发生热分解。热失重约 ，改性后的 粉末质量减少更明显，约为。这是因为原始的 粉末在高温条件下具有较好的稳定性，因此表现出较小的热失重，改性处理后得到的 表面接枝了羟基官能团，共价键热稳定性较差，羟基官能团在较高温度下容易发生热分解，因此加热过程中改性 表现出较明显的质量减少。但 与改性 在高温下的质量变化相差约 ，这也可以认为改性前后的 质量变化极小。图 热失重曲线（电子版为彩图）改性前后氮化硼