1、有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW *Corresponding authors.E-mail:; Received June 28,2022;revised July 26,2022;published online September 8,2022.Project supported by the Jiangsu Provincial Six Talent Peaks Project(No.XCL-090)and the Priority Academic Program Development of Jiangsu H
2、igher Education Institutions.江苏省“六大”人才高峰高层次人才(No.XCL-090)与江苏省优势学科资助项目.112 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,112119 DOI:10.6023/cjoc202206051 综述与进展综述与进展 聚乳酸合成催化体系:机遇与挑战 孟祥坤a 祁正源b 俞 磊*,a 张亦旸*,c(a扬州大学化学化工学院 江苏扬州 225002)(b甘肃农业大学信息科学技术
3、学院 兰州 730070)(c扬州大学机械学院 江苏扬州 225127)摘要摘要 随着国家减塑令的发布,开发聚乳酸(PLA)等生物可降解材料逐渐成为热门话题.对合成聚乳酸的不同方法进行了讨论.丙交酯开环聚合法已成为获得高分子量聚乳酸的最常用方法.因此,重点介绍了用于丙交酯开环聚合的催化剂设计,并阐述了聚合的机理,希望能为设计开发低毒性、高选择性的催化体系指明方向.关键词关键词 减塑令;聚乳酸;生物可降解;催化剂;聚合 Catalytic System for Poly(lactic acid)Synthesis:Opportunities and Challenges Meng,Xiangku
4、na Qi,Zhengyuanb Yu,Lei*,a Zhang,Yiyang*,c(a School of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou,Jiangsu 225002)(b College of Information Science and Technology,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070)(c School of Mechanical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou,Jiangsu
5、 225127)Abstract With the national plastic reduction order issued,the development of biodegradable materials such as poly(lactic acid)(PLA)has gradually become a hot topic.The different methods for synthesizing polylactic acid are discussed.Since the ring-opening polymerization of lactide has become
6、 the major method for preparing PLA,we focused on the catalyst design for the process,and clarified the related mechanisms.This short review may point out the direction for the design and develop-ment of low-toxicity and high-selectivity catalyst systems for application.Keywords plastic reduction or
7、der;polylactic acid;biodegradable;catalysts;polymerization 聚乳酸(PLA)的分子式为(C3H4O2)n,是一种生物塑料,作为一种可生物降解的热塑性聚合物,已成为当今最有前途的材料之一1.在自然界中它可以分解为乳酸或低聚乳酸,最终降解产物为二氧化碳和水,是许多应用领域中使用最广泛的生物基聚合物,如医疗器械和工业包装2.聚乳酸主要是通过乳酸(LA)单体来合成,乳酸有两种旋光异构体,L-乳酸和 D-乳酸,所以会产生具有不同光学性质的聚乳酸.聚乳酸有左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)三种构型,不同构型的
8、聚乳酸具有不同的热力学和机械性能3.因此,有关乳酸和丙交酯聚合的工作主要集中在控制和改善不断增长的聚合物链的立构规整性上.聚乳酸的合成方法主要分为两种:一种由乳酸 1 脱水聚合生成聚乳酸 4(Scheme 1,path A),此种方法合成的聚乳酸分子量不高,限制了聚乳酸的应用;另一种方法是由中间体丙交酯开环聚合(ROP)(Scheme 1,path B),先由乳酸低聚物 2 生成丙交酯中间体 3,再由丙交酯开环聚合生成聚乳酸.这种方法可以获得高分子量的聚乳酸,但是这种方法对丙交酯的品质要求很高,是限制聚乳酸生产的一个重要因素.本文将从直接聚合和丙交酯开环聚合这两种途径对聚乳酸的合成现状进行讨论
9、.1 直接聚合法直接聚合法 直接聚合是获得聚乳酸最经济的方式,其本质是利用乳酸或者乳酸低聚物上的羧基与羟基之间发生酯化反应使聚乳酸链不断增长,通过不同的方式将生成的水 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin.J.Org.Chem.2023,43,112119 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 图式图式 1 聚乳酸的合成方法 Scheme 1 Synthetic method of poly(lactic
10、 acid)分从反应体系中除去,促使反应向正向进行.但由于缩聚过程是一个平衡反应过程,并且难以在聚合后期除去反应体系产生的痕量的水,所以导致此方法得到的聚乳酸的分子量不高.根据移除水分方式的不同,可以分为溶液共沸聚合和熔融聚合.1.1 溶液共沸聚合 溶液共沸聚合法是利用乳酸缩聚产生的水分与有机溶剂共沸将水带出,此方法的优点在于可以在较低的温度下进行,但是需要使用大量的有机溶剂.虽然这些溶剂可以进行回收利用,但是也会增大工业生产的风险.Yamaguchi 等4在以二苯醚作共沸溶剂的情况下对质子酸、金属、金属氧化物、金属卤化物和金属的有机酸盐等催化剂进行了研究,通过对使用各种催化剂获得的聚合物分子
11、量的对比,发现锡化合物可以在相对较低的温度(130)下获得高分子量聚合物(Mw230000),在锌化合物和过渡金属化合物作为催化剂的情况下,即使温度升高至 160,分子量也相对较低(Mw10000150000).由于溶液共沸聚合所需要的反应条件严苛,难以用于工业化生产,所以对此方法的报道不是很多.1.2 熔融聚合 乳酸直接熔融缩聚,具有工艺简单、运行成本低等优点,但是反应中生成的水难以完全去除,这导致了此工艺获得的聚乳酸分子量相对比较低.Kimura 等5对熔融聚合的催化剂(GeO2,Sb2O3,ZnO,Fe2O3,Al2O3,SiO2,TiO2,SnO,SnCl2)进行了筛选,发现 Sn(I
12、I)参与的体系可以得到相对较高的分子量聚乳酸Mw22000,聚合物分散性指数(PDI)1.4,但是这些催化剂会使产品出现严重的变色,在之后的实验中发现,通过添加质子酸的方式可以有效地防止这种变色,并且发现用对甲苯磺酸(TSA)作为助催化剂时催化性能最好,通过反应条件的优化,在 180 反应 15 h,分子量可以得到提升(Mw43000,PDI1.6).Sn-TSA 二元催化剂不仅可以显著提高聚乳酸的分子量,而且外消旋程度比 SnCl2参与的体系低得多(5%vs.75%).但是由于 TSA 对环境和设备的损害都很大,且产率只有 60%,Lei 等6受此启发,采用-己内酰胺作为助催化剂,也取得了不
13、错的效果(Mw50000,PDI1.69).上述采用的催化体系中都使用了 Sn(II),虽然可以得到不错的效果,但是 Sn(II)所具有的生物毒性大大限制了此途径生产的聚乳酸的用途.2016 年,Dias 等7设计了一种活性炭负载 H3PW12O40(H3PW)的催化剂在180 反应15 h催化乳酸聚合,该催化剂经过三个循环的测试,回收率为 95%.虽然得到的聚乳酸的分子量不高(Mw19222,PDI1.90),但是避免了使用毒性较大的锡催化剂,拓宽了聚乳酸的应用范围.设计毒性小、活性高的催化体系一直都是聚乳酸合成的热点问题.2013 年,Ying 等8设计了一种乳酸盐和阳离子交换树脂 Amb
14、erlyst-15(A-15)组成的复合催化剂来合成聚乳酸.它们的复合物在 150 反应 20 h 可以协同产生高分子量PLLA(Mw110000),结晶度为53%,所得产物的结晶度和光学纯度均优于传统 Sn(II)和 TSA复合催化剂,并且作者筛选了不同乳酸盐的催化活性,相关金属离子活性为 Zn2Fe2Mg2Sn2Ca2,并对此催化体系的机理进行了研究(Scheme 2).阳离子交换树脂 A-15 和乳酸盐分别作为质子酸和路易斯酸参与催化,乳酸盐中的金属离子攻击 2a 末端的羟基氧原子并形成中间体 5,改善氧原子的亲核性能.然后,阳离子交换树脂 A-15(6)的质子酸与聚乳酸另一端的羧氧原子
15、反应,以激活羧基碳原子并形成带正电的碳正离子(7),此时羟基亲核的活化氧阴离子攻击相邻羧基的碳正离子并同时脱水,从而形成具有较长链的 PLLA(4a).需要特别指出的是,阳离子交换树脂可多次使用,并且乳酸盐是无毒的,因此催化剂体系是安全经济的.Zhang 等9利用生物催化剂肌酐 8 在熔融缩聚和固相缩聚条件下(Scheme 3)合成了高品质的 4a(Mw120000,产率 95.0%,PDI2.3)和 4b(Mw100000,产率 98.2%,PDI2.0),并且具有恒定的高全同立构规整度(4a 96%,4b 98.6%)和较高的热稳定性(Td,init324.3,Td,5%347.0,Td,
16、max400.2),但是肌酐是比较昂贵的,使用肌酐为催化剂会使聚乳酸的工业成本增加.2 丙交酯开环聚合丙交酯开环聚合 工业上生产高分子量的聚乳酸的方法主要是通过丙交酯的开环聚合,由于丙交酯的 ROP 不是缩聚反应,所以反应过程中不会生成水,通过这种方法,可以在很短的聚合时间内生产出分子量非常高的聚乳酸.然而,通过乳酸低聚物解聚获得的丙交酯达不到聚合标准,还 有机化学 综述与进展 114 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,112119 HOOOOOHHOOOOOMM LA2OHOHOOOOHOHOOHOO3SH-H2OOHOOOOOOOOHn62a574a 图式图式 2 ZnLA2/A-15 催化 L-LA 缩聚的可能机理 Scheme 2 Possible mechanism for L-LA polycondensation catalyzed by ZnLA2/A-15HOOCOHHOOCOHOOOOnOOOO