1、第53卷精细化工中间体硫代酰胺螯合树脂的吸附特性与电镀废水银回收王铭剑1，王康杰1，2，刘耀驰1*（1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.中芯国际集成电路制造有限公司，北京 100176）摘要：电镀废水银吸附回收受共存离子及有机物影响。基于胺基聚苯乙烯（APS）制备了一种胺基和芳环协同的硫代酰胺螯合树脂ATMCR，在银吸附特性研究的基础上，将其应用于电镀废水银回收。采用FT-IR、SEM和BET对合成树脂进行了表征。ATMCR对Ag（I）的吸附属于自发、吸热过程，符合拟二级动力学模型，吸附pH为12，318 K时ATMCR的吸附容量达177.6 mg/g。高、低两种浓度电镀
2、废水的处理实践表明，在Cu、Ni和COD共存时，ATMCR的Ag回收率98%，具备较好的工业应用前景。关键词：硫代酰胺螯合树脂；银；吸附特性；电镀废水中图分类号：TQ424文献标志码：A文章编号：1009-9212（2023）01-0060-07DOI：10.19342/ki.issn.1009-9212.2023.01.013Adsorption Characteristics of Thioamide Chelating Resin and Its Silver Recovery from ElectroplatingWastewaterWANG Ming-jian1,WANG Kang-
3、jie1,2,LIU Yao-chi1*(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China;2.SMICInternational Integrated Circuit Manufacturing Co.,Ltd.,Beijing 100176,China)Abstract：The adsorption and recovery of silver from electroplating wastewater are affected by coexisti
4、ng ions andorganic materials.A thioamide chelating resin ATMCR based on amine polystyrene(APS)was prepared.Based onits silver adsorption characteristics,ATMCR was applied in the recovery of silver from electroplating wastewater.The synthesized resin was characterized using FT-IR,SEM and BET.The adso
5、rption of Ag(I)by ATMCR was aspontaneous and endothermic process,and conformed to the pseudo-second-order kinetic model.Its adsorptioncapacity reached 177.6 mg/g at 318 K,and the optimal pH range was between 1 and 2.ATMCR was applied to treatelectroplating wastewater with high and low concentration.
6、Its recovery rates of Ag were higher than 98%under thecoexistence of Cu,Ni and COD.This material has shown a good industrial application prospect.Key words：thioamide chelating resin;silver;adsorption characteristics;electroplating wastewater基金项目：湖南省重点领域研发计划（2019KW2031）。作者简介：王铭剑（1978），男，湖南邵阳人，高级工程师，博
7、士研究生，研究方向：材料化学工程（E-mail：）。联 系 人：刘耀驰，教授，博士，研究方向：功能材料、环境化学（E-mail：）。收稿日期：2022-09-07功能材料第53卷第1期2023年2月精 细 化 工 中 间 体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.53 No.1Feb.2023银属于贵金属，地壳含量仅亿分之七。银的反射率及磨光光亮度高，表面镀银不仅可以提高制件外表光亮度，还可提升其耐磨、抗腐蚀及抗变色能力1。金属银无毒，但银离子属于“三致”物质，可通过生物链聚集，引起人体皮肤病和血液疾病2。银电镀会产生含银废水，对其中的银进行回收不仅可消除环境危害，还具备
8、较好的经济前景。第1期电镀废水中银的回收处理方法包括化学沉淀、电解、超滤、离子交换吸附和金属置换等，但已有方法的银回收率大都偏低，如常用的置换法，银的还原沉积回收率为55%80%3-7。离子交换吸附回收银的工业应用广泛8，处理电镀废水时，其效率主要受高浓度络合剂及Ni2+、Cu2+等共存离子影响9-10，吸附能力强、选择性高的螯合树脂更受关注11-12。硫代酰胺（-CS-NH-）类螯合树脂具备质子化胺基及硫原子络合的双重作用，吸附选择性更高、适用pH范围更宽，在强供电基团协同下，硫代酰胺的贵金属吸附性能尤为突出13-15。在笔者课题组一系列已有硫代酰胺吸附剂16-18初筛的基础上，优选了芳环和
9、胺基协同的硫代酰胺树脂ATMCR作为银回收材料，系统研究了ATMCR对水体中银离子的吸附性能与机理、影响因素、动力学与热力学，并开展了含银电镀废水处理应用研究。1实验部分1.1合成路线ATMCR合成路线如下。1.2仪器与试剂仪器：WQF-510A 红外光谱仪（扫描范围4 000400 cm-1，北京瑞利公司）、Gemini 2390比表面积分析仪（美国麦克公司）、JSM-7610F扫描电子显微镜（日本JEOL公司）、OPTIMA 5000 ICP-OES（美国PerkinElmer公司）、TAS-990火焰原子吸收仪（北京普析公司）、SHJ-6A恒温水浴磁力搅拌器（常州高德公司）、PHSJ-3
10、F数显酸度计（上海雷磁公司）。试剂：氨基聚苯乙烯（实验前使用无水乙醇索式萃取12 h，以去除有机杂质，在60 下真空干燥12 h，西安蓝晓科技股份有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺、硫氰酸铵（均为分析纯，上海麦克林生物科技有限公司）。实验过程中均使用蒸馏水制备所需溶液。1.3螯合树脂的制备ATMCR根据文献16方法进行制备。称量10 g萃取后的氨基聚苯乙烯（APS），溶胀后转入带搅拌的 250 mL 三口烧瓶中，缓慢加入 100 mL 预制的1 mol/L盐酸水溶液，60 下混合2 h，加入8.564 g硫氰酸铵，在80 下回流12 h，减压过滤，用过量蒸馏水和无水乙醇洗涤，直至树脂材料显中性，
11、60 下真空干燥12 h后装袋保存为ATMCR。1.4树脂表征傅里叶红外光谱（FT-IR）采用干燥的KBr和样品以质量比800 1研磨制片，红外光谱仪检测，扫描 范 围 4 000400 cm-1；采 用 Brunauer-Emmett-Teller法，在Gemini 2390比表面积分析仪上测定螯合树脂材料改性前后的比表面积和孔容等，试验前先将样品在623 K下真空脱气4 h后，在77 K下，测定氮气吸附/解吸等温线；使用扫描电子显微镜分析测量螯合树脂改性前后的表面形貌；溶液中离子浓度使用ICP-OES测定。1.5吸附实验采用静态实验考察吸附剂用量、初始pH、接触时间t、温度T和初始浓度等因
12、素的影响。pH使用 0.01 mol/L HNO3和 0.01 mol/L NaOH 校正。将1060 mg 树脂和 20 mL 200 mg/L Ag（I）溶液置于50 mL锥形瓶中，密封后在水浴恒温振荡器上恒温振荡 12 h。吸附平衡后测定剩余溶液中的银离子浓度，根据以下方程计算吸附容量 Qe和 Ag（I）去除率R。Qe=（C0-Ce）Vm（1）R=()C0-CeC0100%（2）式中：C0为银离子溶液初始时的浓度，mg/L；Ce为银离子溶液平衡时的浓度，mg/L；V为加入银离子溶液的体积，mL；m为加入的螯合树脂质量，g。1.6含银电镀废水处理含银电镀废水取自深圳坪地某电镀厂，分别为工业
13、处理前的高浓废水和处理后的低浓废水，经0.45 m膜过滤后，根据吸附容量及废水浓度，每 100 mL 废水分别加入 10 g 和 2 g ATMCR 吸附王铭剑，等：硫代酰胺螯合树脂的吸附特性与电镀废水银回收61第53卷精细化工中间体12 h。采用 TAS-990 火焰原子吸收分析废水中的Ag、Ni和Cu，COD依据HJ 8282017检测。2结果与讨论2.1螯合树脂的表征APS 和 ATMCR 的 FT-IR 图谱如图 1。APS 的3 426 cm-1峰对应NH2反对称伸缩振动，3 016 cm-1峰属芳环 C-H 伸缩振动，2 9282 772 cm-1对应CH2反对称伸缩、CH2对称伸
14、缩和C-H的伸缩和变角特征峰，1 615、1 455和 1 363 cm-1峰分别对应NH2、CH2和C-H的变角特征峰，1 257 cm-1峰属芳环C-C伸缩振动，855和812 cm-1对应芳环C-H面外弯曲振动峰。合成 ATMCR，在 2 928、2 858、2 817、2 772、1 363和1 257 cm-1处的特征峰消失或变小，在2 050 cm-1处出现明显异硫氰酸酯N=C=S反对称伸缩振动峰，1 0541 224 cm-1可能对应于碳硫C=S伸缩振动峰，940 cm-1和470 cm-1属于异硫氰酸盐N=C=S的对称伸缩振动和弯曲振动的特征峰，可见硫氰酸铵已经成功接枝到了AP
15、S表面。2 517 cm-1出现S-H的伸缩振动峰可能是因为C=S部分转化为C-S并形成S-H。APS 和 ATMCR 的氮气吸附脱附曲线见图 2，比表面积、孔容和孔径等参数见表1。两者吸脱附曲线均表现出典型的III型曲线，且前者的氮气吸附量大于后者。APS 和 ATMCR 均属于中孔结构，为吸附质进入树脂表面的孔道提供了便利，有利于与官能团的结合。ATMCR 的 BET 比表面积由APS的34.37 m2/g降为30.03 m2/g，BJH解吸平均孔径由39.69 nm降至31.23 nm，BJH解吸累积体积由0.51 cm3/g减至0.45 cm3/g。这与SEM表征结果不一致，这是孔道内
16、功能基团化学反应所致。图1APS和ATMCR的红外光谱图Fig.1Fourier transform infrared spectrogram of APSand ATMCR图2APS（a）和ATMCR（b）的N2吸附-解吸等温线和孔径分布Fig.2N2Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of APS（a）and ATMCR（b）图3为APS和ATMCR的SEM图像。100 m精度可以看出两种树脂均呈现球状。选取绿框区放大至1 m，APS和ATMCR表面的孔隙结构清晰可见，与APS相比，ATMCR表面存在更多的裂隙和孔隙。100 nm 精度（红框区）下对比，ATMCR 与APS有明显的差异，可能是由于硫氰酸铵的反应引起的变化。2.2吸附剂用量及溶液pH影响不同 ATMCR 用量对 Ag（I）去除率和吸附容量的影响见图 4（a）。吸附剂用量在 0.52.0 g/L 时，ATMCR 对 Ag（I）去除率由 41.4%迅速升至 99.9%，其后基本无变化，0.5 g/L 时吸附量达 165.8 mg/g。表1A