1、 年第 期第 卷 炭 素 技 术作者简介：秦思远（），男，工程师，硕士研究生，主要从事石墨 烯 基 材 料 的 电 池 和 超 级 电 容 器 研 究 工 作，：。收稿日期：修回日期：螺旋碳管插层还原氧化石墨烯制备自组装超级电容器秦思远，李震领，杜强，李维，刘爽，闵济海，王永振（中广核（北京）新能源科技有限公司，北京；南京天创电子技术有限公司，江苏 南京）摘 要：石墨烯基超级电容器电极面临着层间堆叠的问题，使用独特的螺旋碳管（）插层还原氧化石墨烯（），采用自组装的方法构建 全碳网络，直接用于无黏结剂的超级电容器电极（），可有效减少石墨烯的堆叠。包裹具有类弹簧结构的，这种 网络极大地增加了电极的
2、比表面积，提高了电荷转移速率，并且全碳结构具有较好的稳定性。电极在 的电流密度下，表现出 的比电容，在 的电流密度充电放电循环 圈之后，比容量为初始的。这种复合材料是高性能超级电容器及柔性电极的潜在候选材料。关键词：螺旋碳管；石墨烯；超级电容器；自组装中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：（）（），（），：；超级电容器是一类新型储能器件，利用电解液中离子与电极之间的静电相互作用来储存和释放能量，具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点。理想的超级电容器材料要具有高的导电性、大的比表面积等性能，石墨烯作为典型的二维材料早已被广泛用于电化学储能领域。石墨烯薄膜的载流子浓度可
3、以达到，室温迁移率约为 ，并且二维结构具有大的比表面积的同时具有高的化学稳定性。然而石墨烯基超级电容器也存在着问题，石墨烯层间的范德瓦尔斯相互作用使得层间非常容易堆叠而导致比表面积减少，所以石墨烯电极的比容量普遍低于理论值。于是，如何减少石墨烯的堆叠问题需要进一步解决。同为炭材料的碳纳米管也被用于储能领域，然而碳纳米管低的电导率使其表现出较低的比电容（）。一些研究将碳纳米管或石墨烯形成的导电网络与金属氧化物、聚合物等材料结合形成异质结，可以在一定程度上增加电容量。近年来，有研究发现了一种特殊的碳纳米管结构 螺旋碳管（）。其类弹簧结构具有大的接触面积，可以降低材料间的接触电阻，增加电导率。同时螺
4、旋状的结构可以有效减少石墨烯的堆叠，增加电解质离子的转移速率。这些优点使 在储能方面具有巨大的应用潜力。本文通过一种简单的溶液自组装方法，制备了新型螺旋碳纳米管与还原氧化石墨烯纳米片的三维网络结构（）：通过利用 和 之间的非共价键，使一维的 插层到二维氧化石墨烯薄片层间，形成 网络结构，随后利用酸还原法获得还原的。与传统方法相比，该方法具有合成速度快、效率高等优点。制备的 可直接作为无黏结剂的超级电容器电极，与纯 电极相比，其超级电容显著提高。当电流密度为 时，电极的最大比电容为 ，并且具有良好的循环稳定性（在 的电流密度充电放电循环 圈之后，只有的电容损失）。改进的电化学性能可以归因于 和
5、的协同混合，形成 网络结构，克服了 的层间堆叠，提高了电荷转移速率。本研究中 为制备全碳纳米结构电极提供了有益的能量存储和稳定性，特别是 的类弹簧结构有望应用于柔性器件。实验 试剂与仪器石墨（目），青岛金日来石墨有限公司；硫酸（，），西陇化工股份有限公司；磷酸（，），西陇化工股份有限公司；高锰酸钾（），泰州市华泰化学试剂有限公司；过氧化氢（），西 陇 化 工 股 份 有 限 公 司；硝 酸 镍（），广东光华科技股份有限公司；柠檬酸（），西陇化工股份有限公司；氧化镍（），西陇化工股份有限公司；氢氧化钾（），西陇化工股份有限公司。扫描电子显微镜（，型）；电化学性能使用电化学工作站（型号）。实验过程
6、本实验中 使用改良的 法制备。取 目的石墨 与 、混合，下搅拌 ；小心加入 后，将温度升至 搅拌 ；向墨绿色混合物中加入 去离子水，然后边搅拌边加入 过氧化氢，此时反应物变为金黄色。之后将所得溶液先后用酸和去离子水清洗干净，得到 溶液。的 制 备 参 照 之 前 的 工 作：准 备 无水乙醇，先后加入 的硝酸镍和 柠檬酸，将混合物在 下反应 ，同时进行搅拌；随后将混合物取出挥发完无水乙醇，然后在 下加热，得到的产物为生长 的催化剂。的生长采用典型的（催化化学气相沉积）法：在陶瓷板上涂满氧化镍，然后置于 氛围中使用 的温度进行还原；后将温度升至 ，在 氛围下继续加热 ，即得 样品。超级电容器电极
7、的制备：制备电极前首先对 进行预处理，使用酸对 进行回流处理，处理后的 表面产生亲水性氧基团，有利于后续与 的组装。将处理后的 加入 溶液中超声均匀，将清洗好的泡沫镍浸泡在混合液中，使其负载一定量的样品后晾干；将晾干的预电极 使 用 抗 坏 血 酸 进 行 还 原，即 得 到 电 极；同时制备不含 的样品记为 作为对比样。将制备好的 个电极进行压片、组装成两电极超级电容器后待测试。结果与讨论 和 的形貌和结构表征如图（）为生长的 的 图，从图中可以清晰地看到 类弹簧的螺旋结构，直径在 左右。而图（）则为 组装到 层间的 图，可以看到此时的 随着 起伏，作为“间隔物”插层到 层间形成 网络结构，
8、有效地改善了整体的机械性能，有利于电容器离子的传输。超级电容器性能分析图（）为 在不同扫描速率下的 图，可以看到扫描窗口接近矩形，并没有出现氧化还原峰。这表明电极为双电层电容器，即使是在 的高扫描速率下依然为准矩形。表明电极具有更好的稳定性，具有高速率下的电容性能。图（）为 在不同电流密度下的 曲线，这些曲线均表现出良好的对称性和线性的放电行为，这也是双电层电容器的特点。而且放电时没有明显的电压降，说明电极的内阻很低。电极高的稳定性和低的内阻都表明 复合 的 优 越 性。图 （）和 （）分 别 是 和 在 下的 对比图以及 下的 对比图。可以看到不管围成的矩形面积还是放电的时间，电极都图 （）
9、及 和 复合（）的 图 （）；（）炭 素 技 术第 卷 图 （）在不同扫描速率下的 图；（）在不同电流密度下的 图；（）和 在 的扫描速率下的 图；（）和 在 的电流密度下的 图（）；（）；（）；（）图 样品的 图（）及 电流密度下的循环充放电图（）（）（）远大于 电极。在 的电流密度下，电极表现出 的比容量，而 电极的比容量只有 。图（）为 样品的电化学阻抗谱（），插图为高频区的放大图。低频区显示出一条直线并且与虚轴接近平行，这表明电极几乎是双电层电容，与 和 的结果一致。高频区表现出半圆形，表明电极的电荷转移电阻和离子扩散电阻都非常低。谱与实轴相交的点为电极的等效串联电阻（），从高频图中可
10、以读出 电极的 为 。进一步表明 与 形成的这种 孔隙结构具有较高的电荷转移速率。图（）为 样品在 的电流密度下的循环充放电图，可以看到循环 圈以后，电容量还保持初始值的。表明 与 形成的这种 网络结构在具有较高的电荷转移速率的同时还具有很好的稳定性。结论使用 螺 旋 碳 纳 米 管 与 还 原 氧 化 石 墨 烯（）通过自组装方法制备 网络结构，这种结构克服了 的层间堆叠，有效提高电荷转 第 期秦思远，等：螺旋碳管插层还原氧化石墨烯制备自组装超级电容器 移速率。当电流密度为 时，的最大比电容为 。制备的电极没有黏结剂，为纯碳结构，具有良好的稳定性。在 的电流密度充电放电循环 圈之后，只有 的电容损失，极大地提高了能量存储和稳定性，并为柔性超级电容器电极奠定了基础。参考文献：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：上接第 页 ，（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：炭 素 技 术第 卷