1、-70-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022磷石膏预处理-浮选强化分离提纯新工艺邹凯1 肖军辉1,2,3*鲁 涛2 高德强1 钟楠岚1（1 西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2 东方电气集团东方锅炉股份有限公司，四川 自贡 643001；3 西南科技大学 四川省非金属矿粉体改性与高质化利用重点工程实验室，四川 绵阳 621010）摘 要 采用分级预先抛尾-浮选新工艺对某磷石膏进行提纯除杂试验研究。对该磷石膏进行工艺矿物学分析，原矿中 CaSO42H2O 质量分数为 89.35%，
2、主要化学成分为 SO3、CaO、SiO2和 P2O5，其中硅、磷等有害元素主要集中在+140 m 和-28 m 两个粒级范围内，可采用分级法预先去除，提高浮选入选物料中 CaSO42H2O 质量分数。浮选分离结果表明，在煤油用量为 60 g/t，十二胺用量为 200 g/t，水玻璃用量为 400 g/t，矿浆 pH值为 3.0，2#油用量为 40 g/t，浮选质量分数为 30%的条件下，可获得产率为 95.63%、CaSO42H2O 质量分数为 98.03%的石膏精矿，二水石膏与杂质实现有效分离，为磷石膏后续资源化综合利用提供了有利条件。Zeta 电位分析结果表明，在 pH 值 3.0 左右，
3、捕收剂十二胺与二水石膏表面吸附效果较好，为浮选矿浆 pH 值选择提供理论支撑。关键词 磷石膏；提纯；浮选；预抛尾；zeta 电位中图分类号：TD97 文献标志码：A 文章编号：1000-8098(2022)06-0070-05New Technology for Separation and Purification of Phosphogypsum by Pretreatment-FlotationZou Kai1 Xiao Junhui1,2,3*Lu Tao2 Gao Deqiang1 Zhong Nanlan1(1 School of Environment and Resources
4、,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sicuhan621010;2Dongfang Boiler Group Co.,Ltd.,Zigong,Sicuhan 643001;3 Sichuan Provincial Engineering Lab of Non-Metallic Mineral Powder Modification and High-Value Utilization,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sicuhan6210
5、10)AbstractIn this paper,the phosphogypsum was purified by a new technology of grading and pre-throwing-positive flotation.Mineralogical analysis of the phosphogypsum showed that the CaSO42H2O content in the original ore was 89.35%,the main chemical components were SO3,CaO,SiO2 and P2O5,and harmful
6、elements such as silicon and phosphorus were mainly concentrated in the range of+140 m and-28 m,it can be removed in advance by the classification method to increase the CaSO42H2O content in the raw ore of flotation.The flotation separation results showed under the conditions of kerosene dosage of 6
7、0 g/t,dodecylamine dosage of 200 g/t,sodium silicate dosage of 400 g/t,pulp pH value of 3.0,2#oil dosage of 40 g/t and pulp concentration of 30%,the concentrate with 95.63%yield and 98.03%CaSO42H2O could be obtained,which realized the effective sepa-ration of gypsum dihydrate and impurities and prov
8、ided favorable conditions for the subsequent resourceful and comprehensive utilization of phospho-gypsum.Zeta potential analysis results showed that the adsorption effect of the collector dodecylamine on the surface of gypsum dihydrate was better when the pH value was about 3.0,which provided theore
9、tical support for the selection of flotation pulp pH value.Key wordsphosphogypsum;purification;flotation;pre-selected and removed;Zeta potential磷石膏是以磷矿为原料浸提制取磷酸的副产物，其主要成分为 CaSO42H2O，此外还含有少量磷酸、硅、镁、铁、铝和有机质等杂质1。根据当前工业生产技术水平，生产 1 t 磷酸会产生 5 t 左右的磷石膏，我国每年产生将近 2.2 亿 t 磷石膏，累计堆存量高达 56亿 t2-3。受杂质影响，大量磷石膏无法得到有效
10、资源化利用，全球磷石膏仅有 15%被循环利用在建筑、农业、硅酸盐水泥等行业4-5。未经处理的磷石膏通常采用直接堆积或者回填矿山的方式处理，但磷石膏中可溶性磷、氟化物等杂质在堆存过程中会浸出从而对环境产生严重污染6。磷石膏除杂后，可通过高温煅烧或水热结晶制备-CaSO40.5H2O，磷石膏基-半水石膏具有良好的物理力学性能，可广泛应用于建筑材料领域，包括制备水泥缓凝剂、石膏产品（板、砌块、砖）、路基、填充材料及建筑石膏粉等7。同时，磷石膏在高端绿色建材领域的应用研究倍受关注，如制备新型墙体材料、自流平材料、防火门芯板等8-11。因此，磷石膏除杂提纯对实现磷石膏的资源化利用、缓解大量磷石膏堆存带来
11、的环境风险等具有重要意义。目前，磷石膏提纯净化研究主要集中在水洗法、沉淀法和浮选法。其中水洗法能去除大量的可溶磷、氟等杂质，但是耗水量较大，会产生大量二次废水，造成水污染；沉淀法可以在短时间内抑制可溶磷、氟对建材的影响，但不能从根本上解决磷和氟对磷石膏的收稿日期：2022-10-07基 金 项 目：四 川 省 科 技 计 划 资 助（2022YFS0462,2021YJ0057,2021YFG0268）。*通信作者，Tel：13990190544；E-mail：。-71-影响；浮选法能将漂浮在磷石膏矿浆上层的有机物去除，但不能去除可溶磷和氟12-14。本研究在磷石膏物相组成、粒度组成、密度等工
12、艺矿物学分析基础上，采用筛分预处理后浮选的方法对磷石膏进行富集提纯。通过筛分预处理可将杂质含量相对较高的粗粒级和微细粒磷石膏富集抛尾以减少浮选处理量，然后通过添加胺类捕收剂浮选出高纯度石膏，磷、氟、铁、铝等杂质则进入到浮选尾矿中。1 试验部分1.1 原料 磷石膏取自德阳某磷化工公司，主要化学 成 分（w/%）为：SO3，49.9；CaO，41.41；SiO2，5.59；P2O5，1.33；Al2O3，0.66；Fe2O3，0.32；K2O，0.18；BaO，0.13；SrO，0.12；MgO，0.11；F，0.1；TiO2，0.07。其 中SiO2、Al2O3、Fe2O3、F 是影响磷石膏资源
13、化利用的主要杂质。通过 X 射线衍射对磷石膏主要物相组成进行分析，结果见图 1。图1 磷石膏XRD谱图从图 1 可看出，磷石膏主要矿物组成为钙磷石（CaPO3(OH)2H2O）、二 水 石 膏（CaSO42H2O）和石英（SiO2）。采用比重瓶法测得该磷石膏密度为 2.274 g/cm3，与 主 要 脉 石 矿 物 石 英 的 密 度（2.222.65 g/cm3）相差较小，无法采用重选方法进行分离提纯。参照GB/T 5484-2012 石膏化学分析方法中“10 结晶水的测定-干燥差减法”对磷石膏主要成分 CaSO42H2O 中的结晶水含量进行测定，折算出原矿的纯度为 89.35%。采用筛分法
14、对磷石膏的粒度组成进行分析，结果见表 1。表 1 磷石膏筛分分析结果/%粒级/m产率SO3CaOSiO2+1407.6042.9538.3510.74-140+10411.2151.8943.232.93-104+7419.0151.7644.242.25-74+4614.2352.0844.092.15-46+3517.3551.8643.932.34-35+2810.2651.0943.393.24-2820.3446.4137.2811.17原矿10049.9041.415.59由表 1 可知，该磷石膏中+140 m 和-28 m粒级的主要化学成分中杂质 SiO2质量分数分别为10.74
15、%和 11.17%，远高于原矿，且二者产率分别为7.60%和 20.34%，占比较高，可考虑通过预处理将+140 m 和-28 m 两个粒级去除以减少后续提纯工序处理量。1.2 试剂 采用十二胺和煤油为捕收剂，水玻璃为抑制剂，硫酸和氢氧化钠为浮选矿浆 pH 值调整剂，2#油（松醇油）为起泡剂，所有药剂均为分析纯。1.3 试验方法1.3.1 试验流程：采用“预先筛分抛尾-浮选提纯”的工艺流程，见图 2。首先通过湿法筛分将+140 m和-28 m 粒级分离抛除，然后对中间粒级的试样进行浮选提纯处理，最后将浮选得到的泡沫产品和浮选尾矿进行过滤、烘干、称量和测试分析。图2 磷石膏预处理-浮选分离提纯试
16、验原则流程图1.3.2 分析与表征：使用日本株式会社 D/max-A 型X 射线衍射仪进行物相组成分析。将粉末样品在玛瑙研钵中研磨至约 40 m，制样进行测试，扫描速度为 10()/min，Cu 靶。使用马尔文仪器有限公司 Zetasizer Nano ZS90 型纳米粒度和电位分析仪进行 Zeta 电位分析。将 2.0 mg 粉末样品在玛瑙研钵中研磨至约 2 m，转移至含有 50 mL 110-3 mol/L KCl 溶液的烧杯中，将捕收剂添加到矿浆中并使用磁力搅拌仪搅拌 10 min。重复试验表明测量误差为 2 mV，环境温度保持在（25.00.5）。2 结果与讨论2.1 浮选工艺条件试验2.1.1 煤油用量的影响：磷石膏中存在少量有机质会影响浮选精矿的纯度，选用煤油作为去除有机质的捕收剂，对磷石膏进行粗选。固定十二胺用量为 200 g/t，水玻璃用量为 400 g/t，pH 值为 5.0，2#油用量为 40 g/t，浮选矿浆质量分数为 30%，探究煤油用量对磷石膏浮选精矿指标的影响，结果见图 3。从图 3 可看出，当煤油用量为 0 时，浮选精矿产率为 93.27%，二水石膏纯度为