1、2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.02纳米二氧化钛复合材料降解水中污染物的研究*周勇(贺州学院材料与化学工程学院，广西贺州271104)摘要:对金属离子掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料降低水中污染物的研究进展进行了论述;金属离子掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料相较于纳米二氧化钛，其禁带宽度变窄，提高了在可见光区的吸收性能，提高了光催化活性，提高了污染物降解率。关键词:金属离子掺杂;纳米二氧化钛复合光催化材料;污染物降解中
2、图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0005 04esearch Progress of Metal Ion Doped Nano Titanium Dioxide CompositePhotocatalyst for educing Pollutants in Water*Zhou Yong(College of Material and Chemical Engineering，Hezhou College，Guangxi，Hezhou 271104，China)Abstract:The research progress of metal ion
3、 doped nano titanium dioxide composite photocatalyst for reducing pollutants in water is discussed;the band gap of metal ion doped nano titanium dioxide composite photocatalystl is narrower than that of nano titanium dioxide，which improvesthe absorption performance in the visible light region，improv
4、es the photocatalytic activity，improves the degradation rate of pollutantsKey words:metal ion doping;nano titanium dioxide composite photocatalyst;pollutant degradation目前，我国水资源的污染越来越严重，水污染治理变得迫在眉睫。水污染治理工作的水平高低对于缓解我国的水危机、促进我国国民经济持续健康发展具有重要意义。作为一种众所周知的光催化材料，二氧化钛因其具有强大的光催化活性、高光稳定性、廉价无毒、优越的氧化还原能力、可重复利用、
5、结构简单、操作容易控制等优点而被广泛用于水中污染物降解和消除。但是 TiO2作为光催化剂，其禁带宽度大，光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低，仅占4%6%左右;TiO2半导体载流子的复合率很高，光生电子空穴对易复合，导致光催化反应的量子效率低，光催化反应速率低。为提高光催化过程效率、实现可见光光催化，近年来开发了一系列纳米 TiO2复合材料，如金属离子掺杂纳米 TiO2、非金属复合金属离子掺杂纳米二氧化钛、金属离子非金属共掺杂纳米二氧化钛等，并取得了较大的进展。本文介绍了金属离子掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料降低水中污染物的最新研究进展，以期为金属离子掺杂纳米二氧化钛复合光催化
6、材料在水污染治理领域的研究提供借鉴。1金属离子单掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料降低水中污染物1.1Ni 掺杂Elhachmi Guettaf Temam 1 采用溶胶凝胶浸涂法制备了掺 Ni 的 TiO2薄膜。Ni/TiO2光催化剂具有较高的光催化活性，亚甲基蓝(MB)降解率为 93%。光催化后，所有薄膜的 O 含量和厚度都有所减少，而间接带隙值有所增加，这表明重复使用导致光催化活性降低。1.2Ag 掺杂D.Komaraiah2 采用溶胶凝胶旋涂法在玻璃衬底上沉积了 Ag+掺杂的锐钛矿型 TiO2纳米晶薄膜。纯TiO2薄膜和 5%Ag 掺杂 TiO2薄膜的 HTEM 分析表明，颗粒呈球形，尺寸
7、分别约为 23.8 和 11.6 nm。EP 光谱证实了 AgTiO2薄膜中存在氧空位(Vo)和 Ti3+位。Ag 掺杂的 TiO2薄膜由于其窄带隙能量(3.17 2.75 eV)、高比表面积(85 231 m2/g)而显示出增强的光催化性能。在所有薄膜中，5%的AgTiO2薄膜表现出较强的光催化活性。1.3稀土离子掺杂Eppa adha3 通过溶胶凝胶旋涂技术沉积了掺杂有 1%稀土离子(Sm3+、Eu3+和 Dy3+)的 TiO2薄膜。X 射线衍射显示，稀土离子掺杂的 TiO2薄膜具有锐钛矿相 TiO2的四方晶体结构，晶粒尺寸随着稀土离子掺杂而减小。1%Sm3+离子掺杂 TiO2和 1%Dy
8、3+离子掺 TiO2薄膜的 TEM 分析表明，颗粒具有球形结构，平均尺寸分别约为 10.9 nm 和 10.5 nm。特征振动拉曼模式还表明，稀土离子掺杂的 TiO2薄膜为锐钛矿相。稀土离子掺杂的 TiO2纳米结构具有窄带隙。稀土离子掺杂的 TiO2的光催化能力表明，在可见光照射下，其对甲基橙(MO)的降解具有优异的光催化活性。Petronela Pascariu4 通过静电纺丝煅烧法制备了掺杂量在 0.05%1.0%范围内的掺钐(Sm3+)和铒(Er3+)的二氧化钛(TiO2)基纳米纤维。掺杂剂有效地抑制了晶粒的生长并降低了 Eg。所开发的纳米结52023 年 1 月云南化工Jan 2023
9、第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1构增强了可见光照射下的光催化活性。过程强化导致半衰期从 68 分钟降至 2 分钟。该材料对环丙沙星(CIP)具 有 显 著 的 光 催 化 降 解 活 性，去 除 率 为99.6%，速率常数为 4.292 101min1。在 CIP 光降解的五个重复使用过程中证明了该催化剂的稳定性和可重复使用性。1.4Cu、Al 掺杂Amir Farzaneh 5 研究了铜或铝离子掺杂对溶胶凝胶法制备的二氧化钛(TiO2)薄膜的微观结构、组成、光学和光催化特性的影响。利用 XD、SEM、XPS 和紫外可见分光光度计
10、对薄膜的结构、形态、光学和光催化性能进行了深入研究。XPS 结果表明，Cu 或 Al元素掺入 TiO2相。光学测量结果表明，Cu 或 Al 杂质降低了制备薄膜的光学带隙值。最后，掺杂过程对提高样品的光催化效率起到了重要作用。与掺铜的 TiO2相比，掺铝的 TiO2薄膜表现出最高的光催化活性。T.aguram6 通过溶胶凝胶技术合成了掺铜TiO2纳米颗粒，系统分析了铜掺杂对 TiO2的结构、形态、组成、光学性能的影响。从结构分析来看，所有合成的样品都显示出锐钛矿相，具有四方晶系，合成样品的峰变宽和移动表明铜离子成功地并入 TiO2晶格。所有合成的样品都呈现球形形貌，并有轻微的团聚。随 着 铜 浓
11、 度 的 增 加，CuTiO2的 带 隙 值 从2.66 eV 降至 2.40 eV。根据 PL 分析，在 380.20、469.56 和 535.24 nm 处观察到的峰值分别对应于带发光、自由 激 子 和 氧 空 位。对 于 罗 丹 明B 染 料，0.1 M CuTiO2的最大降解效率为 97.12%。使用铜掺杂剂浓度，其他地方没有报道这种更高的降解效率，0.1 M 浓度的 Cu 是 TiO2的最佳掺杂浓度。1.5Nb 掺杂Chenning Zhang7 采 用 等 离 子 体 合 成(0 20.0%)Nb 掺杂 TiO2粉末，在强磁场(12T)下通过滑动浇铸法制备了结晶取向厚膜。在紫外光
12、照射下在膜表面上进行光催化性能测试，并通过降解甲基橙水溶液来测定。光催化性能的改善很大程度上归因于掺杂 Nb 的 TiO2的(0 0 1)平面的主导结晶取向。1.6Fe 掺杂G.K.Sukhadeve8 采用溶胶凝胶法合成铁掺杂的 TiO2纳米颗粒，纯 TiO2纳米粒子和掺铁 TiO2纳米粒子的 X 射线衍射图(XD)证实了锐钛矿相，拉曼分析进一步证实了这一点。扫描电子显微镜(SEM)图像和 FTI 研究分别证实了 TiO2中 Fe 掺杂浓度对材料形貌和结构改性的影响。分别通过光吸收和光致发光(PL)测量研究了载流子的能带隙和复合率，通过在可见光照射下降解靛蓝胭脂红(IC)染料，研究了制备的铁
13、掺杂的 TiO2纳米颗粒对比未掺杂 TiO2纳米颗粒在光催化活性方面的改善。2金属离子共掺杂纳米二氧化钛复合光催化材料降低水中污染物Jing Wang9 通过溶胶凝胶法合成了纯的和 Sn/Fe 共掺杂(0.2at.%Sn 和 0.6at.%Fe、0.6at.%Sn 和0.2at.%Fe，1.0at.%Sn 和 1.0at.%Fe)TiO2纳米颗粒，随后在不同温度下煅烧。研究结果表明，Sn/Fe共掺杂抑制了 TiO2从锐钛矿相向金红石相的结晶转变，并降 低 了 Eg。在 可 见 光 照 射 下 0.6at.%Sn/0.2at.%Fe 和 1.0at.%Sn/1.0 at.%Fe 共掺杂的 TiO
14、2纳米颗粒表现出比纯 TiO2和 0.2at.%Sn/0.6at.%Fe更好的光催化性能，主要是由于减少了 Eg。相反，0.2at.%Sn 和 0.6at.%Fe 在 650 下煅烧的共掺杂TiO2纳米颗粒在紫外光照射下显示出最优异的光催化性能，约为纯 TiO2的两倍，这可能是由于形成了锐钛矿和金红石相的混合结构。D.Komaraiah10 采用溶胶凝胶旋涂技术在玻璃基板上涂覆了 Fe3+掺杂的 TiO2:0.01Eu3+纳米颗粒薄膜。3%和 5%Fe 掺杂的 TiO2:0.01Eu3+薄膜的 H-TEM 照片证实，颗粒尺寸分别约为 11 nm 和 9.5 nm。带隙随着 Fe3+的累积量而减
15、小。EP 分析证实，通过取代 Ti4+离子并形成氧空位和 Ti3+位，Fe3+离子成功掺杂在二氧化钛晶格中。使用亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)的脱色来估计 Fe、Eu 共掺杂 TiO2纳米结构膜的光催化活性。Fe、Eu 共掺杂 TiO2薄膜比未掺杂和单掺杂 TiO2膜表现出更强的光催化性能。随着Fe3+掺杂浓度的增加，降解效率显著增加，在 3%的Fe 掺杂下达到最大值，然后随着 Fe3+掺杂浓度的继续增加，在高浓度下由于在较高的 Fe 掺杂量下形成电荷载流子的复合中心而使降解效率逐渐降低。Sipei Zhang11 采用酸催化溶胶凝胶法制备了 Cu和 Y 共掺杂的 TiO2纳米颗粒。XD 和
16、拉曼光谱证实所有样品中均为单一锐钛矿相，掺杂后晶粒尺寸减小。SEM 观察显示均匀的纳米球(20 40 nm)在所提出的处理条件下合成。吸收边移动到可见光区域，带隙能量减少。XPS 结果表明，Cu 和 Y 掺杂剂分别以 Cu+和 Y3+离子的状态存在。Cu/Y 共掺杂 TiO2的光活性优于未掺杂 TiO2，最佳掺杂浓度为 1.0 摩尔%。光催化性能的提高归因于光子产生的电子空穴对的有效分离，活性基团的形成增加，以及共掺杂光催化剂的表面积增加。Chakkaphan Wattanawikkam12 使 用 20 kHz 和750 W 的超声仪，通过一步超声化学方法制备了双掺杂锌和锰的二氧化钛纳米颗粒 30 分钟。相结构分析结果表明，所有制备的样品均检测到纯锐钛矿相。TEM 分析揭示了纳米颗粒均匀的纳米结构。双掺杂锌和锰的二氧化钛纳米颗粒计算的带隙能量低于纯 TiO2和单掺杂样品的典型带隙能量，表明具有很高的捕获62023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1可见光的能力。XANES 结果证实了所有制