1、第 38 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.2 2023 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb.,2023 收稿日期:2022-07-22;收到修改稿日期:2022-10-08;网络出版日期:2022-10-19 基金项目:国家自然科学基金(21571084)National Natural Science Foundation of China(21571084)作者简介:于业帆(1997),男,硕士研究生.E-mail: YU Yefan(1997),male,Master candidate.E-mail: 通信作者:
2、陈明清,教授.E-mail: CHEN Mingqing,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)02-0205-08 DOI:10.15541/jim20220432 普鲁士蓝/生物炭材料的制备及其氨氮吸附机理 于业帆1,徐 玲2,倪忠斌1,施冬健1,陈明清1(1.江南大学 化学与材料工程学院,合成与生物胶体教育部重点实验室,无锡 214122;2.杭州市生态环境局 富阳分局,杭州 311400)摘 要:以氮、磷污染物导致的水体富营养化问题在我国普遍存在。本研究将普鲁士蓝与改性生物炭相结合,得到普鲁士蓝/生物炭复合材料。通过多种表征手段研究了复合材料的形貌
3、及结构并通过模拟废水测试了其吸附性能。结果表明,复合材料在 pH 8 时达到最佳吸附效果,氨氮去除率在 95%以上,最大吸附量为 24.4 mg/g,比未改性生物碳提高 101.3%。对复合材料吸附机理的研究表明,复合材料通过普鲁士蓝对氨氮的配位作用对多组分污水中氨氮实现了选择性吸附。此外,复合材料在外加 H2O2溶液的条件下可形成芬顿氧化体系,能实现同步催化降解有机污染物和促进氨氮的吸附,因此有望在多组分富营养化污水治理中投入实际应用。关 键 词:生物炭材料;普鲁士蓝纳米粒子;氨氮吸附;芬顿氧化反应 中图分类号:TQ424 文献标志码:A Prussian Blue Modified Bio
4、char:Preparation and Adsorption of Ammonia Nitrogen from Sewage YU Yefan1,XU Ling2,NI Zhongbing1,SHI Dongjian1,CHEN Mingqing1(1.Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Fuyang Branch,
5、Hangzhou Municipal Ecology and Environment Bureau,Hangzhou 311400,China)Abstract:Eutrophication caused by nitrogen,phosphorus and organic pollutants is a common problem which has attracted much attention in China.Ammonia nitrogen,as a main pollutant,should be removed efficiently to avoid the extensi
6、on of eutrophication.In this research,Prussian Blue(PB),which can not only capture ammonia nitrogen by vacancy in crystal cell but also degrade organic pollutants by Fenton oxidation,was combined with modified biochar to increase efficiency of ammonia nitrogen removal.Several characterization method
7、s were used to investigate the structure and morphologies of the biochar composite.Adsorption capacity of biochar composite material(BC700-PB)was tested by NH4Cl solution.The results show that the maximum adsorption capacity to ammonia nitrogen is 24.4 mg/g and the removal efficiency is over 95%with
8、in 60 min under the condition of pH 8,which is 101.3%higher than that of the unmodified biochar.The adsorption mechanism of BC700-PB was investigated with Langmuir model and pseudo-second-order kinetic equation which reveal that the adsorption including physical adsorption by biochar 206 无 机 材 料 学 报
9、 第 38 卷 and coordination adsorption by PB.Meanwhile,Fenton oxidation process is conducted by PB nanoparticles in the biochar composite material with existence of H2O2.The biochar composite material could catalyze H2O2 to generate OH,and achieve degradation of organic pollutants and adsorption of amm
10、onia nitrogen.The PB/biochar composite material can be recycled easily by NaCl solution for several times.In conclusion,the PB/biochar composite is a promising material for eliminating multi-component eutrophication wastewater.Key words:biochar material;prussian blue nanoparticles;ammonia nitrogen a
11、dsorption;Fenton oxidation process 因氮、磷等营养物质超标而导致的水体富营养化问题在我国普遍存在1,这会对人体健康和生态环境产生极大的影响。研究表明,只有水体中同时存在超标的氮和磷才会导致水体富营养化问题2。因此,控制水体中的氨氮浓度成为解决水体富营养化问题的有效手段之一3。吸附法是处理氨氮污染物常用的方法,以废弃生物质为原料的生物炭材料具有较高的比表面积、表面带有大量含氧官能团、再生性能好、价格低廉等特点而备受研究人员青睐4-7。传统理论认为生物炭对氨氮的吸附机理主要可以分为:高比表面积的物理吸附作用、表面酸性官能团对溶液中阳离子污染物的静电相互作用以及无机
12、灰分提供的阳离子交换作用8。因此,目前对生物炭材料的改性研究均集中于上述三个方面9,而通过在生物炭表面负载特异性吸附剂的改性方法常用于提升生物炭材料的吸附容量10。针对氨氮而言,寻找合适的特异性吸附剂,并将其与生物炭材料复合,成为提高生物炭氨氮吸附容量的关键手段。普鲁士蓝(化学式 Fe4Fe(CN)63,PB)是一种使用历史悠久的无机颜料11,具有较强的催化与配位能力12。Takahashi 等13研究表明普鲁士蓝可通过晶胞中Fe(CN)6基团周围的金属空位、晶隙等捕获空气或水中的氨分子,进而与氨分子发生配位等相互作用,配位速度主要受二者浓度的影响。此外,配位后的氨氮分子可与水分子进行分子交换
13、而从 PB 晶胞中脱出,因此吸附完成后的 PB 通过水洗即可完成再生14。尽管 PB 与氨氮的配位作用较传统吸附剂(如活性炭)的范德华力更强,然而由于其在水中的分散性较差等问题,降低了其对氨氮的吸附效果,因此其仍较少在实际中使用。为解决该问题,本研究通过原位生长法,在改性生物炭表面负载纳米级 PB,将 PB 的高效配位作用、催化性与生物炭材料的吸附性相结合,深入研究复合材料对氨氮分子的吸附作用与机制,探索其在富营养化污水治理中的应用前景。1 实验方法 1.1 试剂与仪器 实验试剂:原料竹粉(150 m(100目)产自于浙江丽水。碳酸氢钾(KHCO3)、36%盐酸(HCl)、30%过氧化氢(H2
14、O2)、氯化铁(FeCl3)、亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)、柠檬酸(C6H8O7)、氯化铵(NH4Cl)、酒石酸钾钠(KNaC4H4O6)、纳氏试剂(HgCl2-KI-KOH)、腐殖酸(HA)、5,5-二甲基-1-呲咯啉-N-氧化物(DMPO)和叔丁醇(C4H10O)均为化学纯,购自国药集团化学试剂有限公司。实验所有用水均为去离子水,由江南大学实验物资仓库提供。实验仪器:马弗炉,场发射扫描电子显微镜(SEM,日立 S-4800),透射电子显微镜(TEM,日立JEM-2100 plus),X 射线衍射仪(XRD,布鲁克 D8 PHASER),全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET,麦克 AS
15、AP2020 MP),X 射线光电子能谱仪(XPS,岛津 Kratos),热重分析仪(TGA,梅特勒TGA/1100SF),紫外可见分光光度计(UV-vis,岛津UV-2700),电子自旋共振波谱仪(ESR,日本电子JES-X3)。1.2 材料的制备 生物炭的制备:竹粉用去离子水清洗后,置于100 烘箱中干燥12 h,再将其与KHCO3按质量比1:4 混合均匀后装入加盖坩埚中,置于马弗炉中以10/min 升温速率加热至 700 并保温 2 h15。分别使用去离子水及 1 mol/L 的 HCl 清洗生物炭,将清洗干净的生物炭按 1 g 样品/20 mL 30%H2O2溶液的比例置于锥形瓶中,在
16、 300 r/min磁力搅拌下反应24 h16。最后使用 100 mL 去离子水清洗三次,再在100 干燥 24 h 得到生物炭材料,命名为 BC700。负载普鲁士蓝:分别称取 1 mmol 的 FeCl3和K4Fe(CN)6,将二者分别溶入 20 mL、0.05 mmol 的柠檬酸水溶液中,搅拌至完全溶解17。将含有 FeCl3的柠檬酸溶液加热至 55,在磁力搅拌下加入 1 g 第 2 期 于业帆,等:普鲁士蓝/生物炭材料的制备及其氨氮吸附机理 207 BC700 生物炭,待生物炭分散均匀后,再滴加20 mL K4Fe(CN)6的柠檬酸水溶液(即 FeCl3、K4Fe(CN)6与 BC700 的投料质量比为 1:1.7:2),55 下加热 30 min,冷却至室温。减压过滤,取滤渣,分别使用丙酮和去离子水洗涤,直至滤液无色,确保未被负载的 PB 被完全去除。最后在 50 干燥12 h 后,得到 PB 改性的生物炭复合材料,命名为BC700-PB。用 TGA 分析 BC700 与 BC700-PB 的灰分率,进而计算 BC700-PB 中 PB 的负载量。1.3 吸附实验 以氯化铵溶液