1、第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .石墨烯高温油墨的制备及应用研究王振廷，柴沛林，尹吉勇（黑龙江科技大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨）摘 要：为提高石墨烯油墨的耐高温性能，以石墨烯为导电填料，采用磷酸二氢铝作为粘结剂，氧化镁作为固化剂，制备了石墨烯高温油墨。研究了石墨烯含量对油墨电阻值的影响，涂层厚度对电阻值的影响，以及退火温度对电阻值的影响。结果表明：当石墨烯含量为，涂层厚度为.，退火温度为 时，石墨烯高温油墨的方块电阻值最低，为 ；制备的石墨烯高温加热器的尺寸为 .，总电阻为.，在 直流电压下的功率为.，发热温度可达 。关键词：高温油墨；石墨烯；磷酸二氢铝；方块电阻中图分类号：.文
2、献标志码：文章编号：（）基金项目：黑龙江省石墨烯应用研究重点实验室（）。第一作者：王振廷（），男，博士，教授，研究方向为石墨烯。，（，）：，.，.，.，.，.，.，.：；世纪以来，人们的环保意识日益增强，对无机涂料的研究也越来越多。与传统涂料相比，无机涂料在生产和使用过程中对环境无污染，施工性能好，属于绿色环保材料，符合国家低碳环保的发展方向。石墨烯导电油墨由于其优异的导电性能，在过去的五年里引起了广泛的关注，是理想的功能性导电材料。等通过高通量流体动力学过程制备了导电率为.，且具有高剥离率（.）的丝网印刷石墨烯导体。等在低温下使用氢碘酸（）和乙酸蒸汽还原印刷 薄膜，其方块电阻值为.，且具有良
3、好的光学和电学性能。，等在钨酸钠水溶液中通过电化学剥离石墨制备石墨烯纳米片，过滤后进行热处理，将石墨烯纳米片沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，形成电热膜，其方阻为 ，随着外加电压从 增加到 ，电热膜的发热温度从 增加到 。王振廷等以超声辅助超临界乙醇制备的石墨烯为导电填料制备水性导电油墨，当石墨烯质量占水性导电油墨总质量的 时，其方块电阻值为 。王振廷等制备的石墨烯 乙基纤维素导电油墨干燥温度在 时方块电阻最低，为.。等利用化学气相沉积（）方法在钠钙玻璃上直接生长垂直取向的石墨烯薄膜，得到薄层电阻约为.，在 的电压下，发热温度可达 。目前，发热温度 以下的石墨烯导电油墨已被研究得很充分，而对发
4、热温度在 以上的石墨烯高温油墨未见报道，因此，本文将研究发热温度 以上的石墨烯高温油墨。实 验.材料与仪器无水乙醇，天津市科茂化工有限公司；磷酸二氢铝，中和盛泰化工有限公司；氧化镁，洛阳氚珅化工仪器有限公司；石墨烯，实验室自制；去离子水，实验室自制；微晶玻璃板，宁波优涂新材料科技有限公司。电子分析天平；变频分散机；（）超声波细胞粉碎机；丝印刮刀；丝印网板；电热鼓风干燥箱；电热真空干燥箱；耐驰同步热分析仪；四探针薄膜方块电阻测试仪；红外测温枪。广 州 化 工 年 月.高温油墨的制备及测试方法将石墨烯加入到无水乙醇中，分别配制成石墨烯含量为、的溶液，然后将磷酸二氢铝按照石墨烯质量的 分别加入到石墨
5、烯溶液中，超声分散 ，之后将已超声好的溶液用变频分散机 搅拌.，再将氧化镁按照磷酸二氢铝质量的 进行配比，搅拌.，最后再超声 ，得到石墨烯含量为、的高温油墨。将不同石墨烯含量的高温油墨通过丝网印刷印制到微晶玻璃板上，烘干 后，用四探针薄膜方块电阻测试仪对其方块电阻进行测试。将石墨烯含量为 的高温油墨用涂布器在微晶玻璃板上进行涂布，调节涂布器上的螺旋测微器，使厚度 分别为、，然后将其自然干燥后放入电热鼓风干燥箱中，退火干燥 后，对六组试样进行方块电阻测试。用耐驰同步热分析仪分别对磷酸二氢铝和石墨烯高温油墨进行，用丝网印刷印制厚度为.，石墨烯含量为 的高温油墨，将六组相同的高温油墨分别放在、下退火
6、加热，然后对六组试样进行方块电阻测试。结果与分析.石墨烯含量对高温油墨的电阻的影响图 是不同石墨烯含量的导电油墨的方块电阻。从图 中可以看出，高温油墨的方块电阻值随石墨烯含量的增加，先减小再增大。当石墨烯含量为 时，电阻值最小为.。电阻减小是因为随着石墨烯含量的增加，导电通路不断增加。电阻增大是因为石墨烯的过量加入导致石墨烯团聚，减少了导电通路，导致电阻增加。图 不同石墨烯含量的导电油墨的方块电阻.高温油墨的涂层厚度对电阻的影响图 是不同涂层厚度导电油墨的方块电阻。从图 中可以看到，随着导电油墨涂层厚度的增加，导电填料的浓度不断增加，电流通路增加，方块电阻的值逐渐降低。所以厚度可以根据需要自行
7、确定。本文为了保证厚度的一致性，以及后续的生产工艺的便捷性，均采用 目的丝网进行印制，印制厚度为。图 不同涂层厚度导电油墨的方块电阻.退火温度对高温油墨电阻的影响图 是磷酸二氢铝的，及 曲线。图 中曲线 表示磷酸二氢铝的质量随温度变化的关系，曲线 表示热重曲线的导函数即质量随温度的变化速率，曲线 是磷酸二氢铝的 曲线。由图 中曲线 可知，最后剩余产物的质量为初始质量的.；由曲线 可知，磷酸二氢铝在.时分解速率最高，温度达到 时磷酸二氢铝的分解趋于稳定；由曲线 可知，曲线随温度的升高先减小后增加，后再次减小，这是因为 以下时，磷酸二氢铝脱水聚合，生成了焦磷酸铝，以后焦磷酸铝开始烧结，生成了磷酸铝
8、玻璃。图 磷酸二氢铝的热重曲线.图 是石墨烯高温油墨的，及 曲线。图 中曲线 表示高温油墨的质量随温度变化的关系，曲线 表示热重曲线的导函数即质量随温度的变化速率，曲线 是石墨烯高温油墨的 曲线。由图 中曲线 可知，石墨烯高温导电油墨在 附近时开始分解，最后剩余产物的质量为初始质量的.；由曲线 可知，当温度为.时，磷酸二氢铝的分解速率最高，这是由于有机溶剂的挥发导致高温油墨的失重速度较快，当温度达到.时，石墨烯导电油墨第二阶段的失重速度达到峰值，结合磷酸二氢铝的热重曲线可知，高温油墨中的磷酸二氢铝的温度在 附近时分解趋于稳定。因此高温油墨的退火温度应选择在 以上，才能保证高温油墨的使用稳定性。
9、第 卷第 期王振廷，等：石墨烯高温油墨的制备及应用研究 图 石墨烯高温油墨的热重曲线.图 是不同退火温度下导电油墨的方块电阻。由图 可知，时的方阻最大，然后方阻随温度的升高不断降低；到 时方阻下降最快，以后方阻下降较为缓慢，时方阻最低，为 ；以后方阻略有增加。因此最佳的退火温度为 。图 不同退火温度下导电油墨的方块电阻.高温油墨的应用.石墨烯高温加热器的制备先将制备好的石墨烯高温油墨通过丝网印刷印制在微晶玻璃板上，其规格为 .，用电热真空电阻炉 退火 ，得到总电阻为.的石墨烯高温加热器。图 是高温石墨烯电热器。图 是 时加热器的发热温度。图 石墨烯高温加热器.图 时加热器的发热温度.石墨烯高温
10、加热器的性能图 是不同电压下导电油墨的发热温度及功率。从图 中可以看出，随着电压的升高，温度和功率都不断增加，且几乎呈线性增长。当通电电压为 时，其功率为.，发热温度可以达到 ；当通电电压为 时，其功率为.，发热温度可以达到 。图 不同电压下导电油墨的发热温度及功率.结 论（）当退火温度及厚度一定时，石墨烯的最佳含量为，当退火温度及石墨烯含量一定时，最佳印制厚度为.。（）当石墨烯含量为，涂层厚度为.时，高温油墨的最佳退火温度为 ，此时方块电阻的值为 。（）制备的石墨烯高温加热器的尺寸为 .，总电阻为.，在 直流电压下功率为.，发热温度可达 。参考文献 王敬伟，纪发达.无机硅化物在涂料中的应用当
11、代化工研究，（）：.，.，（）：.，.，（）：.（下转第 页）广 州 化 工 年 月图 硅橡胶泡沫材料的 曲线.硅橡胶泡沫材料的基础综合性能由表 可知，研制的硅橡胶泡沫材料力学性能、压缩永久变形等基础综合性能优异。表 硅橡胶泡沫材料的基础综合性能 项目硅橡胶泡沫材料测试方法密度（）拉伸强度 断裂伸长率 压缩永久变形（）.压缩永久变形（）.压缩变形应力 结 论随着氢氧化铝用量的增加，硅橡胶泡沫材料的阻燃性能提升，但密度也随之增大，拉伸强度呈现先上升后下降趋势，当氢氧化铝添加量为 时，硅橡胶泡沫材料的综合性能最佳，氧指数可以达到，垂直燃烧等级 级，基础综合性能优异，可以满足在轨道交通、动力电池、航
12、空航天等领域的减震、密封、缓冲需求。参考文献 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用北京：化学工业出版社，.锡秀花，陈晓理，隋建讯，等.高性能有机硅泡沫塑料的研制工程塑料应用，（）：.李虹，张树漫，田维权.泡沫硅橡胶材料在航空发动机中的应用面向新世纪的航空维修学术研讨会，.，.，（）：.，.，：.严玉，段佳巍，郑家青，等.阻燃型 硅橡胶泡沫的制备有机硅材料，（）：.张嬿妮，陈少康，康付如，等.含氢氧化铝 硅橡胶泡沫的阻燃抑烟性能研究中国安全生产科学技术，（）：.马砺，杨昆，蔡周全，等.含铂催化剂的硅胶泡沫阻燃性能实验研究材料导报，（）：.（上接第 页），.，（）：.，.，（）：.王振廷，张永柯，尹吉勇.超临界法石墨烯的制备及其水性导电油墨的性能黑龙江科技大学学报，（）：.王振廷，李洋，戴东言，等.石墨烯 乙基纤维素导电油墨的制备与导电性能黑龙江科技大学学报，（）：.，.，（）.