1、第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-04-22 作者简介作者简介：梁成龙（1994-），男，广东省罗定市人，硕士，2022 年毕业于温州大学化学专业，研究方向：功能配位化学。通信作者通信作者：时茜，女，教授，研究方向：功能配位化学。手性金属-有机框架的合成及应用研究进展 梁成龙，时茜*（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘 要：近二十年来，手性金属-有机框架（CMOFs）作为手性超分子化合物的重要代表得到了越来越多
2、的关注，其高孔隙率、功能多样性、可修饰性以及尺寸和形状选择性，在对映体分离和手性催化方面具有重要的应用价值。本文简要综述了 CMOFs 的合成方法，对近年来 CMOFs 在不对称催化、手性分离、手性分子识别和手性铁电体等方面的研究进展进行了讨论，最后对该类材料的发展前景做了展望。关 键 词：手性金属-有机框架；合成方法；不对称催化；手性分离 中图分类号：O611.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0272-04 手性是自然界中普遍存在的一种现象，它对地球上生命的产生具有重要意义1-2。在日常生活中，许多药物都是手性的，通常只有一种对映体是活性的，而另一种对映体可
3、能活性较低、无活性，甚至有毒3。因此，手性化合物的识别和分离具有重要意义，但就目前来说，手性化合物的识别和分离仍然是一个很大的挑战。近二十年来，金属-有机框架（MOFs）这种由有机连接体与无机金属离子自组装配位形成高度有序框架结构的新型功能材料受到了广泛的关注，并在气体储存、药物传递、传感、分离、催化和磁性等领域取得了长足的进展4-8。在 MOFs 结构中，手性是一个很有趣的特征，它可以在每个组分中显示出来。在各种手性超分子体系中，手性金属-有机框架（CMOFs）或手性多孔配位聚合物（CPCPs）作为手性超分子化合物的重要代表得到了越来越多的研究。这些基于 MOF的手性材料可以由不同的组分组成
4、，从而形成不同的框架，应用于手性药物等对映体的识别和分离以及不对称催化等方面。研究表明，在几种对映体分离技术中，CMOFs 是最佳的手性固定相之一9-10，认为其是一种有效的方法。这种能力可能与 CMOFs的特性有关，即框架的选择性吸附亲和性，为手性MOFs 提供了一个合适的环境来进行手性物质的分离11-12。在手性技术领域，制备高对映选择性的手性产物是一个非常重要的过程，手性金属-有机框架在这一领域发挥着重要作用。1 手性金属-有机框架的设计与合成 CMOFs 作为 MOFs 的一个子类在过去几年尤其是最近十年，由于其架构或拓扑结构的重要性以及在催化、对映体分离和传感等领域的广泛应用，受到了
5、很多关注。设计和合成 CMOFs 最重要的一步就是如何将手性引入到最后的框架结构中。而根据合成途径的不同，目前手性金属-有机框架的制备主要有 3 种方法：手性模板法、直接法、合成后修饰法。1.1 手性模板法 制备 CMOFs 的最重要和最经济的方法之一是利用手性模板剂或其他化学和物理因素对外消旋或非手性材料进行手性化13-14。在这个水平上，可能会面临两种情况，第一个就是手性模板剂作为诱导物结合到最终结构中，如辅助配体；第二个是通过非共价相互作用产生手性诱导。值得注意的是手性模板剂结合到结构中相对来说表征会更加的简单和方便。2000 年 ROSSEINSKY15课题组率先提出了使用具有结构结合
6、能力的添加剂进行手性化的方法。他们采用光学纯的1,2-丙二醇作为手性模板剂，诱导形成了具有(10,3)-a 手性拓扑结构的二重穿插的 CMOF。1.2 直接合成法 直接法是当前构筑 CMOF 使用最普遍也是最重要、可靠和有效的方法，主要有两种合成策略：第一种是通过外消旋的有机配体在与金属中心组装过程中自发拆分，从而使得到的 MOF 产生手性。DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.012第52卷第2期 梁成龙：手性金属-有机框架的合成及应用研究进展 273 1999 年，AOYAMA16等首次报道了采用非手性元素的 5-(9-蒽基)嘧啶（apd）与金属 Cd
7、2+进行组装，来制备手性 MOF 材料，其在手性空间群 P21中结晶。而另一种是直接采用手性有机配体与金属中心组装获得手性框架材料。1.3 后修饰合成法 合成后修饰（PSM）法是一种在原有框架结构保持不变的情况下，通过对框架结构内有机配体或金属位点进行适当的化学修饰，从而构建功能化MOF 的有效方法。一般来说，后修饰法中的修饰分为两类：金属位点的修饰14,17、有机配体活性基团的修饰18-19。考虑到这种方法作为一种 MOFs 的修饰途径，可以通过共价或配价 PSM 等 3 种连接和合成后脱保护以及不同的化学修饰20-21来构建各种CMOFs，以实现不同的目标。2 手性金属-有机框架的应用 近
8、年来，手性金属-有机框架在不对称催化、手性识别与传感、手性分离以及铁电性质等领域的应用取得了较好的进展。2.1 不对称催化 CMOF 由于具有相对较高的不对称催化性能，且循环利用率高，因而在不对称催化领域22-25得到广泛应用。针对金属-有机框架的不对称催化，2000年 KIM 等报道了一种手性 MOFs（D-POST-1）的合成，其在手性空间群 P321 中结晶，并证明了其在立体选择性酯交换反应中的活性26。CUI27等在2020年引入了5种具有特定拓扑结构（flu 或 ith）的 Zr-CMOF，它们利用固定在联苯酚主链上的 4 个芳香羧酸基团与金属簇配位。所有获得的 CMOFs 都进行合
9、成后修饰。用 P(NMe2)3和Ir 配合物修饰 flu 拓扑结构中联苯酚单元的手性二羟基官能团，将具有 flu 拓扑的多相催化剂Zr-CMOF 用于-脱氢氨基酸酯的不对称氢化，具有优异的对映选择性和重复性。2021 年，CHEN28等选择 Cu-BTC 作为母体MOF，构建了中孔高达 40 的缺陷型 CMOF（DC-CuBTC），较大的孔容可以保持较大的手性活性分子的立体构型自由，有利于手性催化剂向反应物的自由手性转移。将合成的 DC-CuBTC-0.6 应用于不对称醇醛反应，表现出最高的 ee 值 56.5%。2.2 手性分离 由于对映体具有相同的物理和化学性质，在分离上仍然是一大难题。对
10、映异构体的高效分离29-31也是手性金属-有机框架的重要应用之一。2012 年，CHEN12等合成了 4 种多孔等结构混合 MOFs，并用于外消旋混合物 1-苯基乙醇、2-丁醇和 2-戊醇的分离。结果表明，1-苯基乙醇、2-丁醇和 2-戊醇的 ee 值分别达到 82.4%、77.1%和 65.9%。王焕廷32课题组在 2018 年通过合成后修饰掺入 L-组氨酸氨基酸，合成了 ZIF-8 的手性 MOF，即L-His-ZIF-8，并将其制备成膜，用于分离 1-苯基乙醇外消旋混合物，ee 值高达 76%，且在 3 个分离循环后，对映选择性没有任何损失。同样是王焕廷33课题组，通过对 MIL-53-
11、NH2后修饰 L-组氨酸或 L-谷氨酸的方法，制备了 2 种CMOF，再将其嵌入到聚醚飙（PES）中得到手性的共混膜（MMMs）。两种制备的共混膜对外消旋1-苯基乙醇均表现出优异的对映选择性，当负载量为 20%时在 2 h 内可有效分离外消旋的 1-苯乙醇，ee 值高达 100%。2021 年，崔勇及姜建文课题组34合成了由冠醚官能化双酚骨架构建的高度稳定的 Zr-CMOF。该CMOF作为固定相能够在酸性水相洗脱条件下实现对多种氨基酸和含氮药物的异常高效反相高效液相色谱（RP-HPLC）分离，这些 CMOF 填充柱可以在一年内重复使用 40 00 多次，而柱效依旧保持稳定。2.3 铁电性质 对
12、于 CMOF 比较重要的用途之一是其铁电性质。研究发现 CMOF 在铁电性质领域有着广泛的应用，例如铁电随机存取存储器和场效应晶体管、红外探测器、作为传感器的压电材料、非线性光学活性等，在电子设备、电容器等应用广泛35。2017 年，PARDO36小组提出手性 MOF 的修饰可以在非常低的温度下产生铁电性，而不需要偶极客分子。在选择基于手性草酰胺的生物 MOF 之后，在固相合成后的复分解过程中，极性 CH3NH3+离子可以取代Ca2+离子。最终，这种取代作用通过与Cu24笼内大量的水分子发生氢键作用，使 MOF 形成新的铁电性，两种 MOFs 均在极 R3 空间群中结晶，具有有效笼和范德华相互
13、作用的窄窗口。在103294 K 的不同温度下显示了几种迟滞现象。在高场下，P 对 E 环的形状逐渐被压缩，但在 294 K时，这个环转变为一个非常不同的有损耗介质的雪茄状形状特征。2.4 手性识别与传感 手性金属-有机框架材料除广泛的不对称催化、274 辽 宁 化 工 2023年2月 手性分离等应用外，其在传感方面的应用亦有相关报道37-38。张献明39等报道了基于二维 CMOFZn(RR-PCCHC)的圆二色信号的传感器，其中 CMOF 是由硝酸锌与手性配体(1R,2R)-2-(吡啶-4-氨基甲酰基)-1-环己烷甲酸（RR-PCCHC）配位所得，其结构具有类 DNA 右手双螺旋结构，实现了
14、对 8 对手性氨基酸分子的对映选择性识别，其中对 D-/L-天冬氨酸的识别效果最好。3 总结与展望 CMOFs 材料由于其良好的结晶性、高对映选择性及多样可调谐可设计的结构和孔道等优点，在最近 20 年里得到了极大的发展，在诸多方面具有广泛应用，但依旧存在一些问题需要改进与发展：应用手性 MOFs 发展手性高分子聚合物的对映选择性分离，促进在分子水平分离机理的研究；开发及应用无毒的具有生物相容性的手性 MOFs 对外消旋或特定手性药物的识别、投送与释放。参考文献：1 SCRIBA G K E.Chiral recognition in separation science-an updateJ
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