1、第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）电 镀 与 精 饰2023 年3 月石墨表面磁控溅射钛膜的结构与工艺参数研究杨 岭，潘应君*，郑世恩，朱星宇（武汉科技大学 材料与冶金学院，湖北 武汉 430081）摘要：为解决石墨表面制备的不粘涂层结合力低的问题，可采用钛薄膜作为过渡层以提高结合力。本文采用磁控溅射技术在石墨基片表面制备钛薄膜，通过优化溅射工艺参数，提高钛薄膜的附着力。通过正交试验设计研究溅射功率、溅射气压和沉积时间对钛薄膜组织结构、表面粗糙度以及附着力的影响。利用扫描电镜（SEM）等分析了钛薄膜的微观形貌、物相结构及表面粗糙度，进行划格试验评估了薄膜的附着力。研究得到优化工艺参数
2、为：溅射功率200 W，溅射气压1.2 Pa，沉积时间50 min。薄膜微观呈现岛状结构，颗粒尺寸约150 nm。钛薄膜为密排六方-Ti结构，沿（002）晶面择优生长，这可能与石墨基体的片层状结构有关。溅射工艺参数的优化可以有效提高钛薄膜与石墨基体的附着力。关键词：磁控溅射；钛薄膜；石墨；工艺参数；附着力；粗糙度中图分类号：TG174.444文献标识码：A Structure and process parameters of titanium films prepared by magnetron sputtering on graphiteYang Ling，Pan Yingjun*，Zh
3、eng Shien，Zhu Xingyu（College of Materials and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）Abstract：In order to solve the problem of low binding force of non-stick coating prepared on graphite surface，titanium film can be used as transition layer to improve the binding fo
4、rce.Titanium films were prepared on graphite substrate by magnetron sputtering.The adhesion of titanium films was improved by optimizing sputtering process parameters.The effects of sputtering power，sputtering pressure and deposition time on microstructure，surface roughness and adhesion of Ti films
5、were investigated by orthogonal experiment.The microstructure，phase structure and surface roughness of Ti films were analyzed by different methods such as SEM，and the adhesion of Ti films was evaluated by lattice test.The optimized process parameters are as follows：sputtering power 200 W，sputtering
6、pressure 1.2 Pa，deposition time 50 min.The microstructure of the film presents an island structure，and the particle size is about 150 nm.The titanium films have a dense hexagonal-Ti structure and grow along the（002）crystal plane preferentially，which may be related to the lamellar structure of the gr
7、aphite matrix.The optimization of sputtering process parameters can effectively improve the adhesion between titanium doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.03.002 收稿日期：2022-05-16 修回日期：2022-06-21 作者简介：杨岭（1997），男，硕士研究生，email： 通信作者：潘应君，email： 基金项目：武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室青年资金（2018QN04）和武汉科技大学钢铁冶金 及资源利用省部共建
8、教育部重点实验室开放基金（FMRUlab17-7）11Vol.45 No.3 Serial No.360Plating and FinishingMar.2023film and graphite matrix.Keywords：magnetron sputtering；titanium film；graphite；process parameters；adhesion；roughness石墨因其良好的导电性、导热性和耐高温性能1 ，十分适合作为电磁感应加热的发热体材料2-3 ，在感应加热炊具中使用石墨内胆具有广阔的应用前景4 。炊具内胆表面通常需制备聚四氟乙烯（PTFE）不粘涂层，但石墨与不
9、粘涂层材料的润湿性差且热膨胀系数相差较大，导致涂层附着力不足从而降低使用寿命5-6 。为增加涂层与基体的结合强度，可引入缓冲过渡层，以降低热膨胀系数差异，减少内应力对涂层附着力的影响7-8 。Ti作为活性金属元素，对石墨有良好的润湿性，其热膨胀系数介于石墨与PTFE之间，在石墨基体和表面PTFE涂层之间制备一层Ti过渡层可降低涂层与基体之间的内应力，改善表面润湿性，从而提高结合强度9-12 。目前的钛薄膜制备方法主要包括电镀、化学气相沉积和物理气相沉积等13 。磁控溅射技术属于物理气相沉积的一种，可镀薄膜种类广泛，膜基结合力高，镀膜过程稳定可控，相比于电镀和化学镀，磁控溅射对环境污染更小，更加
10、安全可靠14 。基体材料对薄膜的生长过程与组织结构具有不同的影响15 ，目前使用磁控溅射技术制备钛薄膜的相关研究一般以单晶硅或玻璃作为基体材料，而在石墨基体表面使用磁控溅射镀钛薄膜的研究还比较少16 。磁控溅射工艺参数对薄膜形貌、组织结构、结合强度以及力学性能也有着直接影响17-19 。本文采用磁控溅射技术在石墨基体表面制备钛薄膜，通过设计正交实验研究了溅射功率、溅射气压和沉积时间对钛薄膜的组织结构、表面粗糙度以及附着力的影响，实现镀膜工艺参数的优化，本文制备的钛薄膜可作为石墨与不粘涂层之间的过渡层，以提高涂层的结合力，为解决后续制备的不粘涂层存在的附着力差等问题提供研究方向。1实 验1.1薄
11、膜制备采用FJL500型高真空多功能磁控与离子溅射系统制备钛薄膜，靶材为厚度5 mm、直径60 mm的Ti靶，将石墨棒切割成厚度2 mm、直径30 mm的石墨圆片作为基体材料。镀膜前先将石墨基片用 600#2000#砂纸依次打磨，抛光后使用无水乙醇、丙酮超声清洗10 min，烘干后放入溅射室。镀膜机采用射频电源，将溅射室本底真空抽至 8.610-4 Pa，然后通入Ar气预溅射10 min清洗基片表面。调整靶材与基体间距为48 mm，Ar流量40 sccm，溅射温度为室温，设定好其他工艺参数后开始沉积Ti薄膜。以溅射功率、溅射气压和沉积时间为因素，每个因素确定3个水平值，进行三因素三水平正交试验
12、，具体数值如表 1 所示。镀膜样品经过后续检测分析，得到溅射工艺参数对薄膜组织结构和附着力的影响规律，从而优化工艺参数，采用最佳工艺参数制备薄膜样品。1.2表征方法采用 Bruker Dimension ICON 型原子力显微镜（AFM）观察薄膜表面二维及三维形貌，表征薄膜表面粗糙度，测量区域面积为5 m5 m。采用Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜（SEM）对薄膜表面和截面形貌进行表征，电压15 kV，通过在样品背面切割并使其脆断得到样品截面，并对试样进行溅射喷金。对截面样品SEM照片进行测量得到薄膜厚度。采用SEM附带的能谱仪（EDS）对截面处进行线扫描分析，表征膜基界面处的
13、元素成分变化。采用 X-Pert MPD Pro 型 X 射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，使用Cu靶（=0.154 nm），扫描角度1090。使用划格法对薄膜样品进行附着力测试，试验方式为用单刃刀具以直角网格图形切割薄膜表面穿透至基体，使用3M Scotch 610测试胶带紧密覆盖切割表面并迅速拉起，通过薄膜脱离面积评定附着力等级。评级分为05级，0级为完好无损，直至5级为脱落面积超过65%，对于一般性用途，前三级可评定为通过20 。表1正交试验因素水平表Tab.1Factor level of orthogonal test水平值123溅射功率/W150200300溅射气压/Pa1.
14、21.61.9沉积时间/min25507512第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）2023 年3 月电 镀 与 精 饰2结果与讨论2.1正交试验结果与分析9组样品的正交试验结果见表2，其中括号内数字表示每个因素的水平值。附着力和粗糙度极差分析见表3，其中K为每个因素对应水平的测试结果平均数，R为极差。2.1.1工艺参数对薄膜附着力的影响由表3中的数据可知，正交试验设定的工艺参数对薄膜附着力影响最大的为沉积时间，溅射气压对薄膜附着力影响次之，溅射功率影响最小，对薄膜附着力影响从大到小的顺序为：沉积时间溅射气压溅射功率。薄膜附着力随着溅射功率的增加表现为先增大后减小，随着溅射气压和沉积时间
15、的增加而不断减小。较低的溅射功率下电离出来的氩离子能量和数量较低，导致溅射出的靶材原子相应较少，原子的形核和堆积速率较低，薄膜沉积速率低，薄膜表面更容易出现孔洞等缺陷，降低附着力。溅射功率的提高使薄膜沉积速率增大，靶材原子逐渐填充空隙，提高了薄膜的致密程度，有利于附着力的提高。溅射功率过大会导致靶材原子的溅射能量过高，容易在薄膜内部产生较大的内应力从而导致附着力降低21 。溅射气压的提高使得溅射出的靶材原子更容易与气体分子碰撞，靶材原子的能量在碰撞过程中不断减少，部分靶材原子无法到达基体表面，从而导致薄膜沉积速率减小，薄膜附着力降低。随沉积时间的延长，薄膜厚度会不断增加，薄膜内部的缺陷相应积累
16、增多，薄膜的内应力增大从而降低附着力。由附着力测试结果可知，沉积时间增加到50 min时，附着力下降程度不大，沉积时间增加到75 min时，薄膜附着力下降严重。2.1.2工艺参数对薄膜表面粗糙度的影响从表3数据可以看出，工艺参数对薄膜表面粗糙度影响最大的为溅射气压，次之为溅射功率，影响最小的为沉积时间，对薄膜粗糙度影响从大到小的顺序为：溅射气压溅射功率沉积时间。薄膜粗糙度随着溅射功率的增加表现为先减小后增大，随着溅射气压的增大而减小，而沉积时间的增加则导致薄膜粗糙度出现增大现象。图 1 为正交试验的 9 组样品表面 AFM 三维形貌，可以看出，Ti薄膜的微观表面表现为岛状形貌，岛状颗粒总体分布较为均匀，颗粒延纵向生长，部分岛状颗粒尺寸较大。由薄膜生长的扩散原理可知，溅射出来的靶材原子在基体表面沉积，以二维方式生长，随着沉积时间的延长，原子不断互相迁移并形核长大，以岛状方式进行生长，并最终形成岛状的微观结构22 。工艺参数的变化对薄膜表面形貌具有一定影响，沿图1纵向对比，结合粗糙度极差分析可知，溅射功率较低时，如图1（a）、（b）、（c），岛状结构较为明显，部分颗粒互相团聚形成大尺寸颗粒