1、2023 年 第 2 期 化学工程与装备 2023 年 2 月 Chemical Engineering&Equipment 275 不同金属离子对制药污泥湿式氧化降解的影响不同金属离子对制药污泥湿式氧化降解的影响6 6 钱枞诚1，钟芳华1，毛 兵1，刘 俊2，曾 旭1,2（1浙江奇彩环境科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000；2同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）摘 要：摘 要：湿式氧化法是一种环境友好型高效的污泥处理技术。以 COD 和 VSS 去除率为评价指标对不同金属离子对于制药污泥湿式氧化降解的影响进行了分析。结果表明，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+对于制药污
2、泥湿式氧化的 COD 和 VSS 去除率提升明显，Cu2+添加条件下 COD 去除率最高可以达到 70%以上，Ce3+添加条件下 VSS去除率可达 90%以上。关键词：关键词：金属离子；湿式氧化；制药污泥 基金项目：基金项目：绍兴市科技计划专项重点研发项目（编号：2020B23006）引 言 引 言 随着制药行业的快速发展，制药污泥的产生量也在不断增加。由于制药污泥具有成分复杂、毒性强、难生物降解的特点，常规消化处理难以适用，焚烧处理能耗费用高且会产生二噁英等二次污染。近年来，制药企业也一直在寻找更适宜的处理方法，对于绿色高效地实现制药污泥减量化、无害化、稳定化的处理需求非常迫切。湿式氧化处理
3、技术主要是在一定的温度和压力条件下，以空气或者氧气作为氧化剂，使废水或污泥中的有机污染物氧化降解为小分子有机酸以及二氧化碳和水1-3。在湿式氧化处理过程中，加入适宜的催化剂能够降低反应所需的温度和压力,提高对于有机污染物的氧化分解能力，同时还能有效地缩短反应时间，进而实现节能降耗的目的。催化湿式氧化技术是目前处理高浓度难降解废水和污泥最有效的手段之一，也是水处理行业的前沿技术，主要适用于治理化工、制药、印染、皮革等工业中含高浓度难降解有机化合物(如氨氮、多环芳烃、致癌物等)的各种工业有机废水和污泥4-6。在催化剂的选择中，均相催化剂由于具有催化性能好的特点选择应用较多7-8，其也存在这一定缺点
4、，例如易流失，需进行后续回收催化剂等9。金属离子，例如铜、铈、镍、铁离子等，作为有效的均相催化剂在湿式氧化处理技术中应用广泛。本文主要选择了不同的金属离子，如 Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+，考察了其对于制药污泥湿式氧化处理中 COD 和 VSS 的促进作用，并考察了反应时间对于 COD 去除率的影响，以期为均相催化剂在湿式氧化处理制药污泥中的应用提供参考。1 实验部分 1 实验部分 1.1 实验原料 本实验所采用的污泥取自某化学合成制药企业的污泥浓缩池的污泥，含水率 96%左右，pH 值为 7.58.0，总 COD为 1500016000 mg/L。实验用到的 Ni(NO3)2、Fe
5、(NO3)3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。1.2 实验方法 本实验的湿式氧化设备为安徽科幂机械科技有限公司生产的 100mL SUS316 型磁力搅拌高压反应釜，该反应釜的有效容积为 100 mL。反应装置的示意图如图 1 所示。取 50mL污泥混合液投入到反应釜中，添加一定量的催化剂，向反应器中充 1.0 MPa 氧气，然后将反应温度提高到 200260开始计时，搅拌转数为 300r/min，反应 2060min，反应结束后将反应器从加热炉中取出快速水冷至室温，然后取样分析。图 1 反应装置示意图 图 1 反应装置示意图 1.3 分析方法 污泥
6、 VSS 的测定，取 V 体积的泥样用定量滤纸过滤后，放入 105的烘箱中烘干 4h，冷却至衡重，求得污泥干重m0，再放入马弗炉中，600下灼烧 2h，冷却至衡重，求得污泥灼烧后的质量 m1，VSS=(m0-m1)/V。COD 的测定采用重铬酸钾回流法。分析步骤重复 3 次取平均值，保证数据的可靠DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.02.010276 钱枞诚：不同金属离子对制药污泥湿式氧化降解的影响 性。2 结果与分析 2 结果与分析 2.1 不同金属离子对于 COD 去除率的影响 在反应釜中加入 50mL 污泥，添加 10mg 催化剂，反应时间为 60min，转速为 3
7、00r/min，充入 1.0MPa 的 O2（室温下计），反应温度分别为 200、220、240、260，考察不同金属离子对于COD去除率的影响规律，结果如图2所示。由图 2 可知，与未添加金属离子的反应相比，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高 COD 的去除率，随着反应温度的升高，COD 的去除率增加显著。因此可以得出如下结论，反应温度对于该湿式氧化反应体系而言，具有重要的促进作用，特别是反应温度从 200 度升高到 220 度时，COD 去除率的增加可以达到25%以上。随着反应温度从240度升高到260度，COD 去除率的增加缓慢，表明更高的反应温度对于 COD影响
8、较小。即使在反应温度为 260 度时，COD 的去除率最高可以达到约 70%左右，这与文献报道的 COD 去除率可以达到95%甚至接近 100%差距较大，分析原因可能是在反应过程中生成了难进一步氧化降解的小分子有机酸，例如乙酸和甲酸等；另一方面，也可能是因为氧气的添加量不足，导致 COD的去除率没有达到更高的结果。对 Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+四种金属离子的催化活性比较而言，Cu2+的催化作用最大，这与文献的报道也是一致的。其次是 Ce3+，然后是 Fe3+和 Ni2+。这说明，不同的金属离子对于 COD 的去除作用是不一样的，这可能主要是由于不同的金属离子在羟基自由基生成的促进作
9、用不同或者是对羟基自由基与有机污染物反应的促进作用程度不同导致的。总的来看，与未添加催化剂的反应相比，COD 去除率的提升最高为 10%作用，这也说明，四种金属离子对于 COD 去除率的促进作用有限。图 2 不同金属离子对于 COD 去除率的影响 图 2 不同金属离子对于 COD 去除率的影响 2.2 不同金属离子对于 VSS 去除率的影响 在反应釜中加入 50mL 污泥，添加 10mg 催化剂，反应时间为 60min，转速为 300r/min，充入 1.0MPa 的 O2（室温下计），反应温度分别为 200、220、240、260，考察不同金属离子对于VSS去除率的影响规律，结果如图3所示。
10、由图 3 可知，与未添加金属离子的反应相比，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高VSS的去除率。反应温度对于VSS去除率的影响也较大。即使是在反应温度为 200 度，VSS 去除率也达到了 70%左右。当反应温度从 200 度增加到 240 度左右时，VSS 去除率增加了 15%左右；而反应温度从 240 度增加到 260 度时，VSS 去除率的增加较小。对于 VSS 去除率而言，金属离子促进作用最强的是 Ce3+。该结果与 COD 去除率增加的结论不同。分析原因可能是不同金属离子对于反应中间产物进一步氧化降解的促进作用不同。对于制药污泥的湿式氧化处理而言，VSS 去除率
11、代表了 SS 中的有机污染物能够快速溶解到液相并进一步氧化降解。与 COD 去除率代表污染物的氧化降解进行无害化和稳定化的效果不同，VSS 去除率更多的代表了污泥减量化的效果。这些结果说明，对于制药污泥的减量化效果而言，湿式氧化处理的效果非常显著。在反应温度为 260 度时，最高的 VSS 去除率可以达到90%以上。这说明，污泥中的有机组分基本得到去除，剩余的 SS 以无机残渣为主，这为采用湿式氧化预处理污泥后采用其他方法对无机残渣进行资源化利用提供了基础。图 3 不同金属离子对于 VSS 去除率的影响 图 3 不同金属离子对于 VSS 去除率的影响 2.3 反应时间对 COD 去除率的影响
12、在反应釜中加入 50mL 污泥，添加 10mg 催化剂，反应温度为 260，转速为 300r/min，充入 1.0MPa 的 O2（室温下计），反应时间分别为 20、30、40、50、60min，考察反应时间对于 COD 去除率的影响规律，结果如图 4 所示。由图 4可知，反应时间对 COD 去除率的影响较大。随着反应时间的延长，COD 的去除率逐渐增加，这可能主要是由于氧气的传质作用，随着反应时间的发生，逐步生成了羟基自由基，与有机污染物进行氧化降解反应。在反应时间为 20min 时，COD去除率仅为 25%左右，这说明在反应的初级阶段，可能主要是污泥中的 VSS 的热水解反应，从固相转移到
13、液相中。随着液相中的有机污染物浓度增加，COD 去除率逐渐增大。当反应时间从 40min 延长到 60min 时，由于 COD 去除率已经接近60%，后续的 COD 去除率增加缓慢。（下转第 285 页）（下转第 285 页）左 丹：含硫污水处理技术在石油化工中的应用 285 沉淀脱硫与化学混凝相结合的方法，通过对含硫污水进行沉淀、混凝等一系列的操作之后，可以有效将颗粒静置分离出来，在保证效果的前提下，大大提高了水质。此方法主要适用于工业用水中含硫污水的处理。国家应大力支持含硫污水脱硫除臭技术在石油化工中应用，加大力度研究含硫污水处理技术，不断对其进行创新与完善，并配备专业的设备，提高其科技含
14、量，提高对处理含硫污水技术人员的工资待遇，加大培训力度，保障其生命安全，促进石油化工产业的发展。5 结束语 5 结束语 大力发展石油化工业含硫污水处理技术具有重要意义，本文主要就含硫污水处理技术在石油化工中的应用展开论述分析，首先对石油化工化学污水进行了概述，重点分析含硫污水处理技术在石油化工中的应用。总而言之，推广含硫污水处理技术应用到石油化工业中，符合绿色、节能、环保理念，石油化工产业根据自身企业生产特点，选择适当的生产加工方式，选择适合自身企业发展的含硫污水处理技术，保证企业可持续发展，增加经济效益以及社会生态效益。参考文献 参考文献 1 高虹,杨军勤,陈虎,等.除油器系统在酸性水汽提装
15、置中的应用J.石化技术,2020,17(2):26.2 谢清峰,杨翠宏,段玉亮.提高含硫污水汽提装置的处理能力J.石油化工环境保护,2020(2):19-22.3 孔惠,陈家庆,桑义敏.含油废水旋流分离技术研究进展J.北京石油化工学院学报,2021,12(4):6-11.4 侯天明,韩子兴,汪华林,等.含硫污水油水旋流分离技术研究J.石油化工环境保护,2020(2):9-13.5 李凡修,李克华,李中宝.聚合硅酸硫酸铝锌处理高含硫含油污水试验研究J.长江大学学报:自科版理工卷,2019,4(1):55-59.（上接第 276 页）_（上接第 276 页）_ 图 4 反应时间对 COD 去除率的
16、影响 图 4 反应时间对 COD 去除率的影响 3 结 论 3 结 论（1）Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+对于制药污泥湿式氧化的 COD和 VSS 去除率提升明显；Cu2+添加条件下 COD 去除率最高可以达到 70%以上，Ce3+添加条件下 VSS 去除率可达 90%以上。（2）反应时间对于 COD 去除率的影响研究表明，在反应初期主要是污泥的热水解作用使得 SS 溶解到液相中，VSS去除率较高；一段时间以后液相中有机污染物的氧化降解加速，因而 COD 去除率快速增加。参考文献 参考文献 1 Hamoudi S,Larach F,Sayari A.Wet oxidation of phenolic solution sover heterogeneous catalysts:degradation profile and catalyst behaviorJ.Catalysis,1988,177:247-258.2 Suresh K,Bhargava,James T,et al.Wet Oxidation and Catalytic Wet OxidationJ.Ind.En