1、第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，常压下玉米秸秆多元醇液化残渣的光谱分析张妍，王慧乐，刘忠，赵会芳，俞莹莹，李静，童欣浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 摘要长期以来，学者们致力于将玉米秸秆这类低品位的生物质资源向高附加值的化学品转化，提高其利用价值。对玉米秸秆进行常压酸催化多元醇液化试验，并对其所得液化残渣的主要组成成分、热解及纤维特性进行研究。采用傅里叶红外光谱技术（）、热裂解气相色谱质谱联用技术（）、热重分析技术（）、射线衍射技术（）及扫描电子显微镜技术（）对玉米秸秆及其液化残渣的化学基团、热裂解产
2、物、热失重情况、晶体结构和微观形貌进行了检测分析。分析表明，液化残渣中三组分（纤维素、半纤维素和木质素）官能团的特征吸收峰几乎消失，其主要含有未液化完全的纤维素和三组分降解产生的小分子间 通 过 聚 合 反 应 生 成 的 大 分 子 物 质。表 明，液 化 残 渣 热 裂 解 产 物 中 包 含 呋 喃 类（）、酚类（）、酮类（）、烃类（）、醇类（）、醛类（）、醚类（）和有机酸类（）及含或杂原子化合物（）等 种可识别的有机物，这些有机物的含碳数高于玉米秸秆同类族化合物中的含碳数。通过 明确液化残渣热失重的情况，即加热阶段，其质量损失约为；快速失重阶段，质量损失非常明显，约为；缓慢失重阶段，质
3、量损失不足；其发生热解的条件比玉米秸秆的更为苛刻。结果可知，液化残渣的主峰和次峰消失，破坏了纤维素晶格结构，形成球磨纤维素。图像表明，玉米秸秆经酸催化多元醇液化后生成杂乱无序、粗糙、不规则、呈颗粒状的液化残渣。综上，此条件下玉米秸秆几乎完全液化。这为液化残渣制备木质基炭材料给予理论基础与应用支持，促进了生物质资源全组分利用。关键词玉米秸秆；液化残渣；傅里叶变换红外光谱；热裂解气相色谱质谱联用技术；射线衍射技术中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（），浙江省自然科学基金项目（）资助作者简介：张妍，女，年生，浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理
4、技术重点实验室讲师 ：引言玉米秸秆资源作为我国最大宗、易获取的农业废弃物之一，具有广阔的利用空间。我国每年玉米产量呈现上升趋势，但大量的玉米秸秆未得到合理开发利用，造成环境的污染和资源的浪费。常压液化是生物质资源高效利用的主要方式之一，其指在低于 的常压下，利用合适的液化剂和催化剂使生物质大分子转化为小分子产物的热化学过程。其中，液化剂的选取非常关键，目前常用的液化剂为多元醇类，主要包括甘油（）、乙二醇（）、不同聚合度的聚乙二醇（）及其混合物等。等研究了在浓度为 的（磺丙基）甲基咪 唑 氢 硫 酸 根 离 子 液 体 中，加 入 液 化 剂 ，液化温度为 ，反应时间为 时，杉木液化得率可达。等
5、采用 分别对三组分的液化动力学进行探索表明，在相同条件下，三组分液化从易到难的顺序为：半纤维素木质素纤维素。王悦等在液固比为:，与 质量比为:，催化剂磷钨酸用量为，液化温度为 ，反应时间为 时，对 玉 米 秸 秆 进 行 液 化，所 得 残 渣 率 为 。等对比了丙二醇（）、，丁二醇、二乙二醇（）和 四种液化剂在常压下对玉米秸秆的液化效果，样品在各自最适宜温度下的液化得率依次为 ，和 ；且从成本及液化效果综合考虑，选取 作为秸秆液化时的液化剂。常压液化 将 生 物 质 最 终 转 化 为 液 态 生 物 油 和 固 态 残渣，其中，液化残渣含量不仅用于评估生物质液化程度，还可以用于制备高质量、
6、低成本的活性炭材料。然而，目前还缺乏对生物质液化残渣的系统认知，关于其组成成分、纤维特性等尚不清楚。为了更好地提高生物质资源综合利用水平，使其达到环保与能源需求的双赢局面，开发新的用途，研究生物质液化残渣的特性至关重要。利用一系列检测方法针对玉米秸秆常压酸催化多元醇液化所得残渣的主要组成成分、热解特性及纤维特征进行了研究探讨，有助于非木材液化残渣的再利用，对农林废弃物变废为宝、劣材优用，促进生物质资源高附加值全组分利用具有重要的意义。实验部分 材料原料：玉米秸秆，去杂切段、粉碎，筛分出 目秸秆粉备用，其主要化学成分见表。主要试剂：、，二氧六环、浓磷酸、（分析纯）；溴化钾（色谱纯），均采购于天津
7、阿法埃莎化学有限公司。主要仪器：型高压反应釜（，美国）；型傅里叶变换红外光谱仪（，德国）；单击式 热裂 解 器（，日 本）；型 气 相 色 谱 仪 型质谱仪、型液相色谱仪（，美国）；型热重分析仪、型射线衍射仪（，日本）；型扫描电镜（，日本）。方法 玉米秸秆的液化玉米秸秆粉放入高压反应釜中，加入液化剂 与 混合液（混合比例:），液固比:（液化剂与玉米秸秆绝干质量比）和 催化剂（催化剂与液化剂的质量百分比），混合均匀，当体系温度上升到 计时，后反应完成，冷却。用过量，二氧六环溶液（:）将液化后产物转移至烧杯，磁力搅拌 后离心（温度，转速 ，时间 ）。离心后，固体用回收的，二氧六环溶液和蒸馏水洗涤至
8、滤液无色，置于 恒重，即获得液化残渣。玉米秸秆及其液化残渣的表征 化学基团分析采取 压片法，扫描范围 ，分辨率，扫描累计 次。热裂解分析称约 样品于裂解管内，于 反应。然后在高纯 中、以 总流速、:分流比及 分流流量将其吹入 系统。热失重分析约 样品，高纯中，从 加热到 （升温速率 ）。晶体结构分析使用射线衍射仪检测样品的结晶形态，的 射线辐射，扫描速度 ，扫描角度 。表面形态分析用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察，高真空模式，工作电压 。表玉米秸秆的化学成分 成分水分灰分溶液抽出物冷水热水乙醇 纤维素半纤维素酸不溶木质素酸溶木质素质量分数 结果与讨论 分析图为玉米秸秆及其液化残渣的红外
9、光谱谱图。如图所示，玉米秸秆中三组分的特征吸收峰都非常显著。如纤维素和半纤维素的特征峰在 ，和 附近，依次源于 伸缩振 动、伸 缩振动 以 及糖苷 键 振动。在 附近存在半纤维素木糖基弯曲振动引起的特征峰。在 ，和 附近的吸收峰属于苯环的特征峰，分别对应于与芳香环相连的 伸缩振动、苯环骨架伸缩振动、弯曲振动、缩合的型或 型环上的位缩合、伸缩振动（苯环甲氧基）、平面弯曲振动以及苯环变形振动。与秸秆曲线相比，液化残渣谱线中，大部分木质素特征峰的强度有所减弱甚至消失，只有在 处的木质素中与芳香环相连的 振动峰的强度增加，说明木质素几图玉米秸秆及其液化残渣的 谱图 乎完全液化，液化残渣含有木质素衍生物
10、；液化残渣在 处的特征峰强度明显减弱，说明在液化过程中糖苷键部分发生断裂；处源于非耦合=双键伸缩振动，主要是酮和酯以及来源于玉米秸秆中纤维素、半纤维素这类糖类物质的吸收特征峰，液化残渣在此处吸收峰光谱学与光谱分析第 卷的强度显著提高，可能是液化中糖类化合物降解形成羰基物质，也可能是液化中形成的醛基与木质素基本结构单元相连接形成更牢固的结构。三组分吸收峰强度在液化过程中显著变弱，甚至消失，说明在液化过程中三组分都被液化，纤维素最难被降解，即液化残渣中含有未液化完全的纤维素和三组分降解产生小分子间发生反应生成的聚合物。分析图为玉米秸秆及其液化残渣热裂解的总离子流图，基于质谱库对热裂解产物的识别，采
11、用面积归一化法计算其相对含量，结果如表和图所示。玉米秸秆 图（）热裂解产物 中 可 以 识 别 出 种 有 机 物，其 中 包 含 呋 喃 类（）、酚类（）、酮类（）、烃类（）、醇类（）、醛 类（）、酯类（）和 有 机 酸 类（）等物质，主要是由玉米秸秆三组分热裂解做出的贡献；还含有杂原子（或）有机化合物（）。液化残渣热裂解产物包含的化合物族类更为复杂 图（），识别出有机物 种，如 呋 喃 类（）、酚 类（）、酮 类（）、烃类（）、醇类（）、醛类（）、醚类（）、有机酸类（）和 含杂原子化合物。但产物中无脱水糖类物质，可能是由于 时残渣中无机金属元素或矿物质的作用下，促使产物向小分子醛、酮类转化
12、。此外，残渣中有机物的含碳数高于秸秆同类族化合物中的含碳数。图玉米秸秆及其液化残渣热裂解的总离子流图 表玉米秸秆及其液化残渣的主要化学族类含量分布 类别化合物名称分子式相对含量玉米秸秆液化残渣醇类己炔醇 二缩甘露醇 麦芽醇 丙烯醇 庚烯醇 ，己二烯醇 环己烯甲醇 壬炔醇 苯基丙炔醇 续表酸类亚甲基环丙烷羧酸 丁酸 壬酸 醚类，二甲基苯甲醚 酯类甲基丙烯酸乙酯 酚类苯酚 甲酚 甲氧基苯酚 甲基苯酚 ，二甲基苯酚 乙基苯酚 ，二甲酚 乙基苯酚 甲氧基甲基苯酚 乙基甲基苯酚 氧基乙烯基苯酚 ，二甲氧基苯酚 丙烯基甲氧基苯酚 酮类甲基环戊烯酮 （）呋喃酮 ，环戊二酮 羟基甲基环戊烯酮 左旋葡萄糖酮 甲
13、基，（，）呋喃二酮 己酮 己酮 环戊烯酮 甲基环戊烯醇酮 ，二甲基环戊烯酮 ，三甲基环戊烯酮 乙烯基环己酮 ，二甲基茚酮 醛类反式戊烯醛 （，），庚二烯醛 乙酰氧基甲氧基苯甲醛 甲基戊烯醛 甲基亚甲基环戊基甲醛 壬醛 异亚丙基甲基，己二烯醛 羟基硝基苯甲醛 ，二羟基，二甲基苯甲醛 烃类环戊二烯 顺戊烯 ，二甲基环己烯 甲基苯并茚 甲苯 苯乙烯 双环 丁烷 正己烯 （，），己二烯 ，环己二烯 顺式双环 八，二烯 ，二甲基环戊烯 甲基，环己二烯 （）甲基，己三烯 第期张妍等：常压下玉米秸秆多元醇液化残渣的光谱分析续表，二甲基环己烯 ，二甲基，环己二烯 甲基环庚烯 甲基辛烯炔 癸烯 异丙烯基甲基环己
14、烯 苯 乙苯 邻二甲苯 正丙基苯 乙基甲基苯 ，三甲苯 茚 ，二甲基乙基苯 （，）乙亚基八氢茚 甲基茚 亚甲基茚 甲基苯基丁烯 ，二氢甲基萘 苯并环庚三烯 ，二甲基，四氢化萘 ，三甲基，四氢化萘 苯基甲基，戊三烯 ，二异丙烯基苯 乙基邻二甲苯 ，四甲基，四氢化萘 呋喃类甲基呋喃 ，二氢甲基呋喃 乙酰基呋喃 ，二氢苯并呋喃 糠醛 糠醛 羟甲基糠醛 ，二甲基呋喃 乙烯基呋喃 正丙基呋喃 ，三甲基呋喃 丙烯基呋喃 甲基丙基呋喃 ，苯并呋喃 甲基苯并呋喃 ，二氢苯并呋喃 羟基甲基苯并呋喃 其他甲醛二甲基腙 甲氧基丁二腈 ，二甲基肼 甲基脲 二乙基羟胺 ，亚乙基硫脲 氨基，三氮唑 ，环氧甲基丁烷 氨基羟
15、基吡啶 ，二氢尿嘧啶 巯基哌啶 甲基，二氧二环辛烷 续表樟脑肟 异丙基甲氧基吡嗪 叔戊基胺 环己基乙酰胺 甲基，二氧戊环 丙酮，甲基腙 壬醯胺 吡啶 ，二甲基苯并咪唑 乙基苯并咪唑 ，二甲基苯并咪唑 氨基，二甲氧基吡啶 ，三甲氧基苯 注：“相对含量”表示化合物相对峰面积，“”说明没有检测到该化合物图玉米秸秆（）及其液化残渣（）的有机物相对含量分布 （）（）分析图（，）分别为玉米秸秆及其液化残渣的 曲线图，玉米秸秆热解分成三个阶段：第一阶段是从 到 （加热阶段），主要是水分子和一些小分子的逸出，质量损失约 。第二阶段是 至 （快速失重阶段），在 时存在的肩状峰源于半纤维素热解，在 处出现强失重拐
16、点，最大失重速率为 ，这是碳水化合物发生热解引起的；此阶段质量损失约。第三阶段 到 （缓慢失重阶段），最终残留质量分数约 。与玉米秸秆的热解过程相比，液化残渣的起始热解温度（）、肩状峰（）、最大失重拐点温度（）和反光谱学与光谱分析第 卷应终止温度（）都明显后移，即这四种温度都上升了；最大失重速率（）显著降低，最终残留质量分数（）明显上升。表明液化残渣发生热解的条件比玉米秸秆的更苛刻，原因是液化残渣的主要来源为，纤维素降解生成的葡萄糖苷、羟甲基糠醛和乙酰丙酸等化合物间或与液化剂间发生聚合反应生成大分子物质或未反应完全的纤维素碎片；木质素或半纤维素降解的小分子间反应生成的聚合物；三组分降解产物间相互反应或与液化剂反应生成的不溶性物质。液化使秸秆的化学结构发生明显改变，造成液化残渣的热失重行为也随之发生显著变化。图玉米秸秆及其液化残渣的（）和 （）曲线图 （）（）分析图为玉米秸秆及其液化残渣的 图。图中，玉米秸秆存在三个衍射峰，处存在次峰，即低序度多糖晶体的结 构 峰；处 存 在 主 峰，即 纤 维 素 晶 体 的 结 构 峰；处存在衍射峰；各峰沿着纤维方向排序，前两峰的存在表示纤维素出现较