1、1T 相 MoS2的制备及在电催化分解水析氢反应中的应用赵路超1,2 曹 蓉1,2 夏杰桢1,2 吴 琪1,2(西藏大学 1理学院,2供氧研究院 珠峰研究院拉萨850000)联系人,吴琪 E-mail:wuqi_zangda 国家自然科学基金项目(22168036)和中央支持地方高校改革发展专项资金项目(藏财教指20211-21)资助2022-09-27 收稿,2022-11-16 接受摘要二硫化钼(MoS2)已成 为 电化 学析 氢反 应(HER)中铂 催 化剂 的廉 价 替 代 品。1T-MoS2是MoS2的金属相,由于其具有优异的导电性和更多的电化学活性位点,因此成为了比 2H-MoS2
2、更具前景的理想催 化 剂 材 料。本 文 综 述 了 1T 相 MoS2的 制 备 及 在 HER 中 的 应 用。首 先,比 较 了 1T-MoS2和2H-MoS2几何结构及电子结构的差异,从“自上而下”及“自下而上”的角度概述了 1T-MoS2常用制备方法,总结 1T-MoS2及 1T-MoS2基材料在 HER 领域的应用;最后指出现阶段 关 于 1T-MoS2的研 究 中仍 存在的一些关键问题。关键词 金属相 MoS2制备电催化析氢 电催化剂 相工程Preparation of 1T Phase MoS2 and Its Application in Electrocatalytic D
3、ecomposition of Hydrogen EvolutionZhao Luchao1,2,Cao Rong1.2,Xia Jiezhen1,2,Wu Qi1,2(1 Department of Physics,2 Institute of Oxygen Supply,Tibet University,Lhasa,850000)AbstractMolybdenum disulfide(MoS2)has become an inexpensive alternative to platinum catalysts in electrochemical hydrogen evolution
4、reactions(HER).Due to the extraordinary conductivity and abundant activity sites,1T-MoS2 has emerged as a more promising catalyst material than 2H-MoS2.This paper summarizes the preparation of 1T phase MoS2 and its application in HER.Firstly,the geometries and electronic structures of 1T-MoS2 and 2H
5、-MoS2 are discussed and compared,and the common preparation methods of 1T-MoS2 are summarized from the perspective of“top-down”and“bottom-up”.Furthermore,the application of 1T-MoS2 and 1T-MoS2 based materials in the field of HER are summarized.And finally,it points out some key problems that still e
6、xist in the research on 1T-MoS2 at the current stage.KeywordsMetallic phase molybdenumdisulfides,Preparation,Hydrogen evolution reaction,Electrocatalysis,Phase engineering电分解水作为现阶段最具前景的大规模制氢手段,由于其阴极发生的析氢反应(HER)具有较高的能垒而限制了其大规模商用1 3。因而寻找价格低廉、储量丰富的非贵金属基催化剂用于催化析氢反应,是当前的研究热点4,5。近年来,随着石墨烯的问世以及其优异的催化性能,使得二
7、维(2D)层状材料受到越来越多的关注6 10。二硫化钼(MoS2)2,10 14、二硒化钼(MoSe2)15,16、二硫化锡(SnS2)17,18、二硒化锡(MoSe2)19,20等2D 层状结构广泛应用于 HER 催化反应。其中具有低廉的成本、高的地球丰度以及自身较高的HER 催化活性等优点的 MoS2被认为是贵金属铂的理想替代品。MoS2具有类石墨烯的层状结构,其单层由 S-Mo-S 呈三明治结构组成,层间以范德华作用力相连接。根据层间的堆叠方式的不同 MoS2可分为1T(四方)相、2H(六方)相及 3R(菱形)相。其中,1T 相 MoS2表现为类金属的性质,2H 相以及3R 相都表现为半
8、导体的性质。自然界中 MoS2以2H 相的形式稳定存在,2H-MoS2对 HER 反应具345http:/www.hxtb.org化学通报2023 年 第 86 卷 第 5 期DOI:10.14159/ki.0441-3776.2023.05.009有一定的催化活性,但其活性位点仅存在于边缘。另外,2H-MoS2具有半导体的性质,导电性较差,也不利于 HER 反应的进行。目前,已有实验和理论计算证明 1T-MoS2相较于 2H-MoS2有更加优异的 HER 性能,且 1T-MoS2的活性位点在边缘和基面都 有 分 布21,22。此 外,具 有 金 属 性 的 1T-MoS2的电导率高出 2H-
9、MoS2大约 5 个数量级。基于这两个方面,学者们认为 1T-MoS2是更具前景的 HER 催化剂;然而,1T-MoS2结构不稳定,且会受热转变为 2H-MoS2,因此 1T-MoS2的制备较为复杂,这限制了其在 HER 中的应用。基于此,本文 概 述 了 1T-MoS2的 结 构 和 性质、常规制备方法以及在 HER 中的研究和应用进展,并对 1T-MoS2在 HER 领域的应用进行了展望。1几何结构与电子结构MoS2同其他的过渡金属二卤族化物一样,有1T、2H 和 3R 多种 晶型。如 图 1(a)所 示,2H-MoS2有两层,层间由范德华力相互作用,原胞中Mo 原子与 S 原子之间为三棱
10、柱配位,上下 S 原子呈对称排列;1T-MoS2仅有一层,其中的 Mo 原子与 S 原子呈八面体配位。1T-MoS2与 2H-MoS2的配位环境相似,Mo 原子均与六个 S 原子配位,且1T-MoS2中的一个 S 原子绕 c 轴 60旋转可得 2H-MoS2。图 1(b)为不同相 MoS2扫描投射显微镜(STEM)图像,从图中可以看到 2H 相明显呈三棱柱排列以及 1T 相的正八面体排列方式。2H 相和 1T 相不同的排列方式是由于 Mo 原子外层不同的价电子排列所致。MoS2中 Mo 原子外层价电子排布为Kr4d55s1,其中四个价电子与 S 原子 3p 轨道杂化,而其余两个价电子使Mo 原
11、子 4d 轨道分裂。不同的 Mo-S 配位条件导致了不同的轨道分裂情况,如图 2 所示,在 2H-MoS2中,两个价电子以自旋相反的形式填满 dz2轨道,因此 2H-MoS2表现出半导体 性质。而在1T-MoS2中,Mo-S 之间的八面体配位结构使 Mo_4d 轨道劈裂为 dxy,dyz和 dxz三重简并轨道,价电子占据其中的两个轨道。这使得 1T-MoS2在费米能级附近存在未填满的空轨道,从而表现出类似金属的导电能力。同时,空轨道的存在有利于基面 S 原子与 H 之间形成杂化轨道,因此 1T-MoS2基面具有可观的催化活性12,13,24。对于 HER 电极反应过程而言,优异的导电能力以及更
12、加丰富图 1(a)不同体相 MoS2原子结构示意图;(b)2H-MoS2和 1T-MoS2的 STEM 图谱23Fig.1(a)Schematic diagram of the atomic structures of MoS2 in different bulk phases;(b)STEM spectra of 2H-MoS2 and 1T-MoS223图 22H-MoS2(a、c、e)及 1T-MoS2(b、d、f)的几何结构、轨道分裂、能带和态密度24Fig.2Geometry,orbital splitting,energy bands and density of states o
13、f 2H-MoS2(a,c,e)and 1T-MoS2(b,d,f)24的催化活性位点都使得 1T-MoS2成为相较于 2H-MoS2更加理想的催化材料。2 1T 相 MoS2的制备 1T-MoS2有着比 2H-MoS2更加优异的电催化性能,但自然界中 MoS2均以半导体相的形式存在,而金属相的 MoS2则需特殊的方法制备。1T-MoS2的制备方法依照前驱体的不同可分为两类:以 2H-MoS2为前驱体,通过机械剥离、化学剥离、电子束辐射等方法使其相变为 1T-MoS2;另一种则是使用钼的氧化物或钼酸盐作为钼源、硫代乙445化学通报2023 年 第 86 卷 第 5 期http:/www.hxt
14、b.org酰胺或硫脲等含硫化合物作为硫源,通过水热或溶剂热法原位生长 1T-MoS2。2.1基于“自上而下”的制备途径2.1.1碱金属离子插层碱金属离子插层是基于“自上而下”的制备途径中最为经典的制备方法。2H-MoS2具有类石墨的多层结构,层间距(6.5)相对较大,且层间只有较弱的范德华力,这些特点都有利于碱金属离子在层间的扩散。根据配位场理论分析,在 2H-MoS2中能量较低的 dz2轨道是全部被占据的,而 1T-MoS2中能量较低的轨道并未被全部占据。因此在插层后,碱金属离子的电子会使 Mo 原子 d 轨道电荷聚集,通过占据轨道从而稳定 1T 相,破坏 2H 相的稳定性。如表 1 所示,
15、现阶段用于插层的碱金属离子主要有 Li+、Na+和 K+,其中 Li+由于原子半径相对较小的特点成为使用最多的插层剂。表 1不同碱金属离子作为插层剂制备 1T-MoS2的经典方法Tab.1Classical methods for the preparation of 1T-MoS2 with different alkali metal ions as intercalating agents原材料方法制备温度/时间/h参考文献2H-MoS2粉末将纳米结构 MoS2与 3mL 的 1.6mol/L 正丁基锂正己烷溶液混合超声60648222H-MoS2粉末在高浓度氨气下钾金属粉末和 2H-M
16、oS2粉末在干冰/乙醇浴中反应-782450025块状 MoS2先用联氨使 MoS2膨胀,后将其置于萘甲苯胺钠溶液中-26MoS2粉末将 MoS2粉末同碳酸锂研磨并退火700427图 3 为 Li+插层使 MoS2由 2H 相转变为 1T相的示意图。1975 年,Dines 首次使用正丁基锂和正己烷作为 Li+插层剂,制备出结晶度较好的MoS228。沿着这一思路,Lukowski 等22在充满氩气的手套箱中使用正丁基锂的正己烷溶液覆盖2H-MoS2粉末 648 h,后使用庚烷溶液清洗多余的正丁基锂,最后用去离子水洗涤使插层的 Li+同水反应,便可得到纯净的 1T-MoS2。在此过程中使用的正丁基锂是极易燃药品,所以必须在充满Ar 的手套箱中进行,且由于插层剂的扩散速度较慢所以 反 应 时 间 较 长。针 对 以 上 的 问 题,Wei等27使用 MoS2粉末和 Li2CO3粉末在氮气气氛下以 5/min 的升温速率加热到 700 并保持 4h得到 LixMoS2。这种制备方法使用不易燃的碳酸锂作为插层剂,并采用高温热解法解决了插层剂扩散速率慢的问题。图 3Li+插层示意图27Fig.3