1、MOF 基高强度荧光水凝胶的制备及性能doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2023.02.007收稿日期：2022-12-25基金项目：湖南省教育厅科学研究基金资助项目（21C0425）作者简介：许 月（1998-），女，湖南常德人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为柔性驱动器，E-mail：通信作者：汤 力（1988-），男，湖南张家界人，湖南工业大学讲师，博士，主要从事软物质功能材料的开发与应用研究，E-mail：许 月 张 凡 郭建明 汤 力汤建新湖南工业大学生命科学与化学学院湖南 株洲 412007摘要：针对传统荧光水凝胶力学性能差的问题，基于纳米增韧策略，以琼脂
2、（Agar）为第一网络，聚丙烯酰胺（PAAM）为第二网络，具有荧光特性的纳米金属有机框架NH2-MIL-53(Al)为纳米增韧剂，经过加热-冷却-光聚合的方法制备了高强度的 NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM 纳米复合荧光水凝胶。采用 X 射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、动态光散射仪表征了 NH2-MIL-53(Al)的结构与粒径，电子万能试验机测试了纳米复合荧光水凝胶的机械性能，荧光分光光度计测试了纳米复合荧光水凝胶的荧光性能。研究结果表明，该凝胶具有高力学强度（拉伸应力为 1.0 MPa，拉伸应变为960%），并在 450 nm 光激发下表现出较强的荧光性质。NH2-MIL
3、-53(Al)/Agar/PAAM 纳米复合荧光水凝胶为制备具有高力学性能的荧光水凝胶提供了新思路，促进了荧光水凝胶的应用与发展。关键词：金属有机框架；荧光水凝胶；双网络；丙烯酰胺中图分类号：TB334 文献标志码：A文章编号：1674-7100(2023)02-0050-09引文格式：许 月，张 凡，郭建明，等.MOF 基高强度荧光水凝胶的制备及性能 J.包装学报，2023，15(2)：50-58.2023 年 第 15 卷 第 2 期 Vol.15 No.2 Mar.2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL021 研究背景荧光水凝胶是将荧光材料（如有机荧光染料、上转换纳米
4、颗粒和碳量子点等）引入水凝胶，荧光材料与聚合物基质建立各种复杂的相互作用（如氢键、静电相互作用和范德华力等），形成具有荧光特性的高分子凝胶。这类凝胶能够在目标刺激下发生荧光强度或颜色的改变1-8。近年来，研究人员开发出了多种不同类型响应机制的荧光水凝胶传感探针，并应用于各类目标分析物的检测，它们表现出了良好的荧光稳定性与检测便捷性9-10。但水凝胶的三维结构网络与荧光材料之间缺乏相互作用机制，从而导致传统荧光水凝胶的力学性能较差；且荧光材料较差的分散性能会造成水凝胶微区受力不均匀，在外力作用下易诱发破损断裂，造成宏观力学性能下降，严重限制了荧光水凝胶的实际应用。因此，制备高强度的荧光水凝胶是目
5、前亟待解决的问题。金 属 有 机 框 架（metal-organic framework，MOF）也被称为多孔配位聚合物，由中心金属离子或团簇与有机配体通过自组装相互链接形成，是一类具有稳定骨架结构、丰富孔隙度和多功能特性的多孔晶体材料11-16。其中，拉瓦希尔框架（MIL）中-51-的 NH2-MIL-53(Al)作为典型的发光 MOF 材料，其在水溶液中具有良好的稳定性，能够与水凝胶复合形成稳定的纳米复合水凝胶17-18。由于 MOF 的高内表面积、纳米尺寸和多官能团等特点，NH2-MIL-53(Al)通过纳米增韧机理能够与聚合物基质建立多种复杂的相互作用（如氢键、静电相互作用和范德华力等
6、），显著增强了复合水凝胶的机械性能，同时仍能保持其光致发光性能19。本 研 究 利 用 NH2-MIL-53(Al)纳 米 颗 粒 在 溶液中的荧光性质，采用加热-冷却-光聚合的一锅法，使其与高强度的琼脂/聚丙烯酰胺（Agar/PAAM）双 网 络 水 凝 胶 复 合，制 备 得 到 了 一 种高 强 度 的 纳 米 复 合 荧 光 水 凝 胶 NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM。利 用 X 射 线 衍 射 仪、傅 里 叶 变 换红外光谱仪、动态光散射仪、电子万能试验机、荧光分光光度计等表征了纳米颗粒和纳米复合荧光水凝胶的化学结构、力学性能以及荧光性能。NH2-MIL-53(Al
7、)的纳米尺寸效应一定程度上增强了 Agar/PAAM 水凝胶之间的相互作用，提升了NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM 纳米复合荧光水凝胶的机械性能，扩宽了传统荧光水凝胶的应用领域。2 实验部分2.1 试剂、设备与仪器1）主要试剂琼脂（Agar，分析纯）购于西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；丙烯酰胺（acrylamide，AAM）、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（代号为 I2959）、2-氨基对苯二甲酸（NH2-H2BDC）、氢氧化钠（NaOH）、六水合氯化铝（AlCl36H2O），均为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺（N,N-methyl
8、ene bisacrylamide，MBA），分析纯，购于北京百灵威科技有限公司；实验用水均为去离子水。2）主要设备与仪器电子天平，FA1004 型，力辰科技制造有限公司；电热鼓风干燥箱，101-0BS 型，上海力辰邦西仪器科技有限公司；数显智能控温磁力搅拌器，SZCL-3B型，巩义市予华仪器有限责任公司；生化培养箱，SPX-100B-Z 型，上海博迅实业有限公司；数控超声波清洗器，KQ3200DE 型，昆山市超声仪器有限公司；电子万能试验机，AGS-X 型，日本岛津公司；台式高速离心机，TG16-WS 型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；荧光分光光度计，F7100 型，日本日立公司；真空干燥
9、箱，DZ-2BCII 型，天津泰斯特仪器有限公司；激光粒度分析仪，Bettersize2600 型，丹东百特仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Tensor II 型，德国布鲁克公司。2.2 实验方法2.2.1 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒的制备NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒的制备原理如图 1 所示。制备过程的具体步骤如下：1）称取 3.76 g NH2-H2BDC 和 0.40 g NaOH 于 50 mL 锥形瓶中，加入 30 mL 去离子水，超声 10 min，得到 NH2-H2BDC 溶液；同时称取 5.00 g AlCl36H2O于 50 mL 锥形瓶中，加入 20 m
10、L 去离子水，搅拌溶解得到 AlCl3溶液。2）在转速为 500 r/min 的磁搅拌下，将制备得到的 AlCl3溶液滴入 NH2-H2BDC 溶液中，室温下进一步搅拌 24 h。3）将搅拌后的溶液在 10 000 r/min 转速下离心 3 min，用胶头滴管吸除上清液和表面果冻状物质，再用去离子水离心洗涤重复 10 次后，获得淡黄色沉淀，于 150 下真空干燥 20 h。4）将干燥后的固体研磨，得到均匀淡黄色NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒，避光保存备用。2.2.2 Agar/PAAM 双网络水凝胶的制备 在 I2959、MBA 和去离子水用量一定的条件下，通过调整 Agar 与 AA
11、M 的用量（见表 1 的原料配比），制备一系列 Agar/PAAM 双网络水凝胶。其中，I2959、MBA 的摩尔分数分别为 AAM 物质的量的2.0%和 0.1%。Agar/PAAM双网络水凝胶制备过程如图2所示。首先，按上述配比分别称取原料，在 95 的油浴锅图 1 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒制备示意图Fig.1 Preparation of NH2-MIL-53(Al)nanoparticlesMOF 基高强度荧光水凝胶的制备及性能许 月，等02-52-中搅拌 10 min，待所有反应物全部溶解，得到微黄色澄清的预聚液。然后，在90 下将预聚液超声30 s，趁热迅速注射进厚度为
12、 1 mm 的自制玻璃模具中，自然冷却至室温。最后，在紫外灯下光照聚合 0.5 h 得到 Agar/PAAM 双网络水凝胶。2.2.3 纳米复合荧光水凝胶的制备NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM 纳米复合荧光水凝胶制备过程如图 3 所示。首先，将 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒超声分散于水溶液中，得到 NH2-MIL-53(Al)分散液（质量分数为 0.025%0.100%），再加入 0.40 g Agar、2.10 g AAM 以及 AAM 物质的量 2.0%的 I2959 和 0.1%的 MBA，在 95 的油浴锅中搅拌10 min 至所有反应物全部溶解，得到预聚液。然
13、后，在 90 下超声 30 s，趁热迅速注射进厚度为 1 mm的自制玻璃模具中，自然冷却至室温。最后，转移至紫外灯下聚合 2 h 即可得到 NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM 纳米复合荧光水凝胶。2.3 测试与测定2.3.1 红外光谱测试采用溴化钾（KBr）压片法，将制得的 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒样品进行傅里叶红外光谱（FT-IR）测试，测试范围为 5004000 cm-1。2.3.2 动态光散射测试将 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒分散于水溶液中得到 NH2-MIL-53(Al)分散液，进行动态光散射（DLS）测试，测量纳米颗粒的粒径分布。2.3.3 X 射
14、线衍射测试将干燥后的 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒进行 X 射线衍射（XRD）测试，2 在 555范围内对纳米颗粒样品的晶体结构进行表征。2.3.4 力学性能测定拉伸测试：取制备好的水凝胶样品，将样品用裁刀裁为宽度 4 mm、初始有效长度 17 mm、厚度 1 mm 的哑铃状样品。将哑铃状样品安装在电子万能试验机上，测试时拉伸速度为 100 mm/min，直至样品被拉断，记录数据，绘制应力-应变曲线。拉伸应变（）公式为 =l/l0，（1）式中：l0为水凝胶试样的初始长度；l 为水凝胶试样拉伸后的长度。拉伸应力（）为试样单位面积上所受的拉力，计算公式为 =F/A0，（2）式中：F 为拉力
15、；A0为水凝胶试样截面积。2.3.5 荧光性能测定1）NH2-MIL-53(Al)纳 米 颗 粒。将 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒在去离子水中分散，用移液枪吸取适量水溶液于石英比色皿中，用荧光分光光度计测试NH2-MIL-53(Al)水溶液的荧光性能。2）NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM 纳米复合荧光水凝胶。将不同质量配比的纳米复合荧光水凝胶，用剪刀分别裁剪成合适大小置于石英比色皿内，用荧光分光光度计测试 450 nm 处纳米复合荧光水凝胶的发射光谱。3 结果与讨论3.1 NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒的表征3.1.1 XRD 分析本研究对制备得到的 NH2-MI
16、L-53(Al)纳米颗粒表 1 Agar/PAAM 双网络水凝胶的原料配比Table1 Raw material ratios of Agar/PAAM double network hydrogelsH2O质量/g2.52.52.52.5Agar质量/g0.10.20.30.4AAM质量/g2.42.32.22.1I2959 摩尔分数/%2.02.02.02.0MBA 摩尔分数/%0.10.10.10.1图 2 Agar/PAAM 双网络水凝胶的制备示意图Fig.2 Preparation of Agar/PAAM double network hydrogels图 3 NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM 纳米复合荧光水凝胶的制备示意图Fig.3 Preparation of NH2-MIL-53(Al)/Agar/PAAM nanocomposite fluorescent hydrogels2023 年 第 15 卷 第 2 期 Vol.15 No.2 Mar.2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL02-53-进行了 XRD 表征，结果如图 4