1、收稿日期:2 0 2 2-5-1 2基金项目:内蒙古自治区高校科研项目,项目编号:N J Z Y 2 2 2 1 7;鄂尔多斯应用技术学院大学生创新创业训练计划项目,编号:2 0 2 1 0 1 0 1作者简介:张海军(1 9 9 0-),男,内蒙古鄂尔多斯人,本科,工程师,研究方向:火电环保。通讯作者:霍怡廷(1 9 8 9-),女,内蒙古鄂尔多斯人,博士在读,讲师,研究方向:绿色化学与化工。火电厂废S C R催化剂的回收技术进展张海军1,霍怡廷2,3,邵心语2,顾浩宇2(1.内蒙古能源集团煤电事业部,内蒙古 呼和浩特 0 1 0 0 0 0;2.鄂尔多斯应用技术学院,内蒙古 鄂尔多斯 0
2、1 7 0 0 0;3.北京科技大学化学与生物工程学院 北京 1 0 0 0 8 3)摘要:在能耗双控向碳转变的大背景下,亟待开发火电厂报废蜂窝型S C R脱硝催化剂的回收技术,以资源化利用为目标,提高过程经济性。介绍了报废S C R催化剂的回收与再利用研究进展:阐述了报废S C R催化剂常规回收思路,分析了其再制为脱硝催化剂的实际适用性,以及对其中钛、钒、钨稀缺资源的针对性回收的研究现状,总结了对其进行绿色回收研究路线的综合考虑因素。关键词:废S C R脱硝催化剂;钒;钨;钛;回收中图分类号:X 7 0 5 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 6-7 9 8 1(2 0 2 2)0 3-0
3、 0 9 3-0 5 我国火电厂烟气脱硝主要是采用选择性催化还原(S e l e c t i v eC a t a l y t i cR e d u c t i o n,S C R)脱硝技术,核心即蜂窝型V2O5-WO3/T i O2催化剂,其使用周期一般为1.6万2.4万小时,根据火电年运营5 0 0 0h计算,催化剂更换周期为35年1。S C R催化剂活性降低不能满足脱硝效率时可以先通过再生2-4的方法延长使用周期。报废S C R催化剂已纳入危险废物名录5,作为危废处置的治污费约为2 6 0 0元/t,约占S C R催化剂总成本的5%。废S C R脱硝催化剂中的V2O5、WO3、T i O
4、2三种金属氧化物都属于稀有金属资源,价格昂贵、用途广泛、可再利用价值极高,其中T i O2占比超过了8 0%,含量远高于目前生产钛白粉的钛精矿1,对其进行绿色处理与资源化回收具有十分重要的意义。废S C R催化剂资源化6-1 1利用是脱硝领域研究的热点,不仅符合 中华人民共和国循环经济促进法 中有关再利用和资源化的要求,而且将以绿色化学1 2的方式更好地为火电厂减负增效。根据目前火电机总装机容量计算,从2 0 2 0年开始每年至少产生2 02 5万m3/a废S C R催化剂,若对其中钛、钒、钨氧化物进行回收处理利润可达56亿元/年1 3。因此,实现废S C R催化剂的绿色处理、资源化利用,将为
5、火电绿色发展转型提供重要支持。废S C R催化剂资源化的路径如图1所示。图1 废S C R催化剂的处置路径29 内蒙古石油化工2 0 2 2年第1 1期 1 T i、V、W氧化物的性质火电厂使用S C R催化剂的典型组成见表1。表1 v S C R催化剂的主要组成M a i nc o m p o n e n tO r i g i n a l c o n t e n t/%T i O28 7.2 5WO34.6 1V2O50.7 4S i O23.7 4C a O1.3 8A l2O30.9 6 V2O5是两性偏酸的氧化物,与强碱反应得到钒酸盐的无色溶液,与强酸反应得到淡黄色的钒二氧基VO2+:
6、V2O5+2 N a OH 2 N a VO3+H2OV2O5+2 H+2 VO2+H2OWO3是酸性氧化物,不与酸作用,且难溶于水,可以和碱溶液反应生成相应的含氧酸盐,甚至可溶于氨水。WO3+2 NH3H2O(NH4)2WO4+H2OWO3+2 N a OH N a2WO4+H2OT i O2不溶于水,也不溶于稀酸,属两性偏碱的氧化物,可以缓慢的溶解于H F和浓硫酸中,也可极慢地溶解于强碱中。T i O2+6 H F H2T i F6+2 H2OT i O2+H2S O4 T i O S O4+H2OT i O2+2 N a OHN a2T i O3+H2O综上所述,总结各主要成分与酸碱反应
7、的化学性质,见表2。目前普遍选用的回收方法有:酸法、碱法、氯化法、萃取法、电化学方法和生物浸出法等。关于这些回收方法的综述1 4-1 7较多,不做过多讨论。表2 钛钨钒氧化物与酸碱反应H2S O4N a OHV2O5(s o l u b l e)V2O5+2 H+2 VO2+H2O(s o l u b l e)V2O5+2 N a OH2 N a VO3+H2OWO3(I n s o l u b l e)-(f r e e l ys o l u b l e)WO3+2 N a OHN a2WO4+H2OT i O2(s o l u b l e)T i O2+H2S O4T i O S O4+H
8、2O(s l i g h t l ys o l u b l e)T i O2+2 N a OHN a2T i O3+H2O2 火电厂废S C R脱硝催化剂的回收思路及再制工艺研究现状对于废S C R脱硝催化剂回收工艺研究较为普遍的思路之一1 8-2 1是:废S C R催化剂中主要含有T i O2、V2O5和WO3,当用碱或碱盐煅烧时,可以转化成其他形式的盐,不溶物可以用水或酸浸分离,然后通过其他相应的处理回收有价金属。因此,研究较为广泛的工艺如下:钠化或钙化焙烧和浸出工艺保证了催化剂中的V、W以可溶盐的形式溶解于水,滤渣的主要成分是T i O2,进一步处理可用于相关产业。氨法沉淀含V和W的溶液
9、,分离含V前驱体,焙烧得V2O5。酸化沉淀法分离含W的前驱溶液,然后焙烧获得WO3产品。李灏呈等2 2根据这一思路提出了对废S C R催化剂进行循环再制,通过前处理后,添加一定量的钼酸铵、偏钒酸铵、草酸重新负载活性成分,并加入玻璃纤维、聚乙二醇等起到粘合作用,重新混合,制备成新的板式脱硝催化剂,其脱硝活性高、强度大、耐磨损,并有一定的抗硫性能。虽然废S C R催化剂循环再制可以显著降低废催化剂的处理成本,但再合成板式催化剂仍存在使用范围小、工业寿命短等问题。对于废S C R脱硝催化剂回收工艺研究较为普遍的另一种思路是:整体利用废S C R催化剂,通过火法、湿法及联合利用对其进行预处理后,通过添
10、加不同催化活性物质,以再制新的中低温S C R催化剂。李会泉等2 3用酸性清洗液提取偏钒酸铵负载于用H2S O4酸解再制的T i O2基体上,测试其脱硝率可达9 0%以上。Q i等2 4用草酸对废S C R催化剂除杂后负载不同含量的V2O5,合成新S C R催化剂,1.0%V2O5催化剂在3 0 0时脱硝率达9 1%,同时抗水抗硫。不过该再制的S C R催化剂还尚不能满足电力行业标准2 5的要求。对比两种回收思路,虽然均不能实现火电厂的脱硝再利用,但均能实现对其资源化利用,且后者整体利用的工艺较为节能节耗、产品使用范围较广。3 火电厂废S C R脱硝催化剂T i、V、W的分步回收与利用目前废S
11、 C R催化剂绿色处理研究路线如图2所示。废S C R催化剂的基体T i O2主要经受机械磨损和杂质负载,对其进行资源化回收的研究意义重大。李彬彬2 6将废S C R催化剂通过常温氢氟酸浸出处理得到再生钛钨粉,其催化稳定性良好,可作为生产新脱硝催化剂的原料,实现废物的资源化利用。武文粉等2 7采用碱溶法(2 0 w t%4 0 w t%N a OH溶液作溶剂)在8 01 2 0下直接处理废脱39 2 0 2 2年第1 1期张海军等 火电厂废S C R催化剂的回收技术进展硝催化剂,将得到的浸出渣经H2S O4洗涤活化再煅烧可得锐钛型T i O2产品,经HC l洗涤活化再煅烧可得金红石型T i O
12、2产品,实现T i O2的可控转化。此外,Y a n g等2 8采用N a2C O3-N a C l熔盐焙烧浸出法提取废S C R催化剂中的W和V,后用离子交换和碱液洗脱法得到W和V溶液,最后通过铵盐沉淀法分离W和V。分离得到的基体T i O2是纳米级的T i O2和钛酸钠组成,用作重金属离子(P b(),C d()和C r()的吸附剂。对于T i O2的改性利用研究,探索了一种有效的工业固体废物回收方法,提供了一种资源利用新思路。图2 废S C R催化剂绿色处理研究路线 在针对性回收利用废S C R催化剂的过程中,由于钒、钨含量低、性质相近等原因,使得高效浸出和分离V、W成为难题。张琛2 9
13、采用超声/微波强化浸出V、W,同时针对浸出液中钒、钨分离难的问题,首次采用组合萃取剂A/B萃取分离钒、钨,在偏中性条件下可以高效分离钒、钨。刘丁丁3 0提出采用离子交换技术从废S C R催化剂浸出液中分离V和W,并采用离子交换湿法“一次吸附二次解吸”回收废S C R催化剂的新工艺方法,使V、W分离更加完全。郝海光等3 1使用分子识别技术(MR T)将含有V、W的浸出液进行吸附-解吸处理。钒解析率9 9%,钒整体回收率为8 4.1%,钨整体回收率为7 7.4%。这些研究均显示出回收率高、回收金属纯度高、工艺简单且过程环保的特点,具有重要参考价值。我们课题组研究了对废S C R脱硝催化剂的分步回收
14、与利用3 23 4,用碱液溶解分离WO3、V2O5和T i O2,用硫酸法提纯T i O2,得到锐钛矿型T i O2作为下游产品的原料使用。然后利用钒、钨氧化物制备B i VO4/B i 2WO6、Z n3(VO4)2/Z nWO4异质结高活性光催化材料,均可光降解亚甲基蓝且表现出良好的光催化活性。该研究能够充分利用废弃脱硝催化剂的钒、钨氧化物直接制备光催化材料,不仅避免了钒钨浸出率低、分离难的问题,节约了宝贵的钨、钒资源,并且制备出的高活性光催化剂可以应用于污水处理,有效地治理了环境污染的问题,实 现 了 废S C R催 化 剂 的 绿 色 处 理 与 资 源 化回收。目前多数研究基于探索T
15、 i O2基体与担载组分V2O5和WO3的高效分离回收方法,而后分别对其进行再次利用,实现资源循环、绿色利用。同时也探索整体回收利用,考虑到S C R脱硝催化剂的主要组成是T i O2,结合V、W的性质,整体回收,改性利用或综合利用,显示出节能节耗、工艺流程简单、产品质量较高、资源循环利用等绿色回收技术的优势。4 结论及展望在“双碳”目标的背景下,火电厂废S C R脱硝催化剂的资源化回收研究应综合考虑:(1)当前使用最广泛最成熟的蜂窝S C R脱硝催化剂的性状,废S C R脱硝催化剂的T i、V、W等金49 内蒙古石油化工2 0 2 2年第1 1期 属的重要经济和战略价值;(2)适合火电厂厂区
16、实际生产相适应的回收技术;(3)节能节耗、工艺相对简单便于操作、产品质量高的工艺流程;(4)设计出因地制宜、因时制宜及因材制宜地可选择性技术路线,这也是废S C R脱硝催化剂的资源化利用研究领域的主要方向。参考文献1 中国环境保护产业协会脱硫脱硝委员会.我国脱硫脱硝行业2 0 1 6年发展综述J.中国环保产业,2 0 1 7(1 2):5-1 8.2 段竞芳,史伟伟,夏启斌等.失活钒钛基S C R催化 剂 性 能 表 征 及 其 再 生 J.功 能 材 料,2 0 1 2,4 3(1 6):2 1 9 1-2 1 9 5.3 王兵.脱硝催化剂再生技术开发和应用效果分析D.北京:华北电力大学,2 0 1 6.4 唐昊.商业S C R脱硝催化剂的循环再利用研究D.北京:华北电力大学,2 0 1 8.5 环境保护部.国家危险废物名录 Z,2 0 1 6.4 王宝冬,刘子林,林德海,等.废钒-钛系脱硝催化剂回收利用策略与技术进展J.材料导报,2 0 2 1,3 5(1 5):1 5 0 0 1-1 5 0 1 0.5 T a oM,C h e nL,W a n gZ,e ta l.As t u