1、固废基充填胶凝材料配比分步优化及其水化胶结机理朱庚杰1,2,3)，朱万成2)，齐兆军1,3)，侯晨2)1)山东黄金矿业科技有限公司充填工程实验室分公司，莱州2614412)东北大学资源与土木工程学院岩石破裂与失稳研究所，沈阳1108193)山东省深海深地金属矿智能开采重点实验室，济南250000通信作者，E-mail:摘要充填体强度对安全高效采矿至关重要，而胶凝材料是获得高强度充填体的关键.本文以工业固废为原料，首先借助D-optimal 设计方法通过建立强度回归模型和因素影响分析得到矿渣激发剂最佳配比，然后通过矿渣掺量优化试验获得最佳矿渣掺量，进而获得胶凝材料完整配比；并以水泥为参照，借助
2、X 射线衍射仪和扫描电镜从水化产物和充填体微观结构揭示充填体强度形成机制.结果表明：（1）激发剂各组分对矿渣敏感顺序为：氢氧化钠熟石灰脱硫石膏硫酸钠，且相互之间存在不同程度的交互作用；（2）在最佳质量配比（矿渣 85.00%，熟石灰 8.03%，硫酸钠 3.96%，脱硫石膏 1.85%，氢氧化钠 1.16%）下，可获得超过单一水泥 3.5 倍的早期(13d)强度和 2 倍的后期(728d)强度；（3）高强度充填体的形成主要与水化产物钙矾石（AFt）和 CSH 有关，钙矾石在早期快速成核与生长，形成有效物理填充作用是形成较高早期强度的主要原因，后期强度则得益于不断累积的 CSH 的包裹黏结作用，
3、使充填体结构进一步致密化.使用该固废基胶凝材料有助于矿山安全采矿；工业固废质量占比 86.85%，协同解决了尾砂、矿渣、脱硫石膏等固废；D-optimal 设计方法可用于激发剂等多物料混合物的配比设计和因素作用分析.关键词尾砂胶结充填；胶凝材料；D-optimal 混料设计方法；水化；抗压强度分类号TD926.4Stepoptimizationofasolidwaste-basedbinderforbackfillandastudyonhydrationandcementationmechanismZHU Geng-jie1,2,3)，ZHU Wan-cheng2)，QI Zhao-jun1,
4、3)，HOU Chen2)1)BackfillEngineeringLaboratory,ShandongGoldMiningTechnologyCo.,Ltd.,Laizhou261441,China2)CenterforRockInstabilityandSeismicityResearch,SchoolofResourceandCivilEngineering,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China3)ShandongKeyLaboratoryofDeep-seaandDeep-earthMetallicMineralIntelligent
5、Mining,Jinan250000,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTThekeytoobtaininghigh-strengthbackfillisthecementingmaterialusedforbackfilling.Therefore,toprepareanewslag-based binder for cemented tailings backfill,hydrated lime,desulfurized gypsum,sodium sulfate,and sodium hydroxide wereselectedasslagac
6、tivators.Firstly,theD-optimalmixturedesignmethodwasusedtodevelopthestrengthregressionmodel,analyzetheinfluenceofhydratedlime,desulfurizedgypsum,sodiumsulfate,andsodiumhydroxideonthestrength,anddeterminethebestratioofslagactivator.Secondly,afteroptimizingtheslagcontent,theoptimumproportionofthebinder
7、wasobtained.Lastly,X-raydiffractionandscanningelectronmicroscopywereusedtostudytheinternalmechanismofthehydrationproductsoftheslag-basedbinder,themicrostructureofbackfill,andstrengthformation.TheresultsshowthattheD-optimalmixturedesignmethodisagoodmethodofobtainingtheformulaofthemixturewithalessexpe
8、rimentalamount.Thesensitivityordertoslagissodiumhydroxidehydratedlime收稿日期:20220624基金项目:国家自然科学基金资助项目（51904055,U1906208,51874069）工程科学学报，第45卷，第8期：13041315，2023年8月ChineseJournalofEngineering,Vol.45,No.8:13041315,August2023https:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.06.24.001;http:/desulfurizedgypsumsod
9、iumsulfate,andtherearedifferentdegreesofinteraction,sotheweighingaccuracyshouldbeconsideredwhenbatching.Attheoptimummassratioofbinder(slag85.00%,slakedlime8.03%,sodiumsulfate3.96%,desulfurizedgypsum1.85%,andsodiumhydroxide1.16%),theearlystrength(13d)is3.5timeshigherthanthatofcement,andthelatestrengt
10、h(728d)isatleasttwotimeshigherthanthatofcement.Theincreasedstrengthofhardenedbackfillcementediscloselyrelatedtoettringite(AFt)andCSH,thetwoprimaryhydrationproductsofthenewslag-basedbinder.Duringtheearlystagesofhydration,alargeamountofAFtrapidlynucleatedonthesurfaceoftheslag,thedistancebetweenthetail
11、ingparticlesprovidedplentyofspaceforettringitegrowth,anditslongprismaticstructurecontinuouslyextendedintotheintergranularpores.Therapidformationofearlystrengthofbackfillisprimarilybecauseofthephysicalfillingeffectofettringite.Inthelaterstage,thestrengthofthebackfillisprimarilyattributedtothewrapping
12、andbondingeffectofCSH,whichfurtheroptimizesthecompactstructureofthebackfill.Thehigh-strengthbackfillcanbeobtainedusingthenewslag-basedcementitiousmaterial,whichisofgreatsignificanceforsafeandefficientmining.Theslag-basedbinderthatcontains86.94%(massfraction)ofindustrialsolidwastehelpssolvetheproblem
13、ofdesulfurizedgypsumofcoal-firedpowerplantsandminetailings.Additionally,theD-optimalmixturedesignprovedtobeaneffectivemethodfordesigningandoptimizingtheratioofmulticomponentmaterials,suchasbindersandactivatorcomponents.KEYWORDScementedtailingsbackfill；binder；D-optimalmixingdesignmethod；hydration；com
14、pressivestrength采矿业作为国民经济的基础产业，在现代经济体系中占有重要地位，据统计，国内矿业产值为我国经济发展提供了 80%的原材料和 95%的能源1.但采矿活动也对生态环境造成了严重破坏和带来安全隐患，如地表沉陷、露天矿坑、尾矿库溃坝、水土污染、空气扬尘等危害25.充填采矿法69可有效解决以上问题，是实现绿色矿山发展的重要途径和矿业发展的趋势和必然，而充填体强度是矿山安全高效采矿的重要保障.对于胶结充填技术而言，胶凝材料不仅控制了充填体强度形成过程10，且成本占充填成本的 60%80%11，还是影响矿山经济效益的重要因素.现有的充填胶凝材料品种相对于巨大的需求来说是远远不够的
15、，矿山需要根据自身特点制备符合要求的胶凝材料.普通硅酸盐水泥（OPC）发展历史悠久，性能稳定，是普遍被各行业使用的水硬性胶凝材料，也广泛被矿山选择用于充填1213，但其生产过程带来的高耗能、高污染问题不容忽视，有研究表明每生产 1t水泥大约会产生 1t 二氧化碳14，且相关研究和实践表明，OPC 对尾砂胶结性能并不理想1516，已无法满足机械化高强度采矿需求.因此，探索完全替代水泥的新型胶凝材料是当前研究的热点.近年来，新型充填胶凝材料研究不断涌现1719，主要以矿渣、粉煤灰、赤泥等为代表的具有潜在活性的火山灰质工业固废物为基料（质量占比在60%90%），和多种激发剂成分（碱、碱性盐、硫酸盐或
16、组合）按一定配比制成.与粉煤灰、高岭土等“高硅低钙”基料相比，水淬矿渣氧化钙含量较高，因钙氧键活化能相比硅氧键较低而活性易被激发，其制备的充填体具有强度增长快的潜能，这有利于减少充填养护时间和缩短采矿循环周期，水淬矿渣已逐渐成为矿山充填胶凝材料普遍选择的基料2021.胶凝材料配比决定了其性能，而配比优化方法是胶凝材料配比研究的基础.目前，胶凝材料优化方法通常是基于性能的，通过设计一系列组分配比实验获得满足特定性能要求的配比.然而，当组分（试验因素）较多时，传统的单一变量法需要设计大批量的实验，且无法对组分交互作用进行分析.近年来，出现了多种基于数理统计的多变量实验设计和优化方法，如响应面分析、均匀设计、聚类分析等22.其中应用最广泛的就是响应面分析，一次独立实验即可将所有试验因素考虑进来，并获得试验因素对性能的影响分析以及交互作用，通过少量的实验次数即可实现多种目标.D-optimal设计方法属于响应面分析试验设计的一种，该方法是通过合理地选择不同组分占比的试验点开展试验，得到组分占比与响应指标的回归模型，并进行方差分析以评价回归模型，通过优化试验和验证试验得到最佳配比，D-optim