1、第 44 卷 第 3 期2023 年 3 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.3Mar.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20220303008儿茶素络合染料的制备及其对蚕丝织物的染色性能齐 迪1,丁 洪1,王祥荣1,2(1.苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215123;2.苏州大学 纺织行业天然染料重点实验室,江苏 苏州 215123)摘 要 为开发植物染料对纺织品染色的新方法,提高染色产品的色牢度,通过儿茶素与 Fe2+的相互作用,制备了铁离子络合染料 C-Fe。借助傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见光分光度计、
2、扫描电镜能谱仪、X 射线光电子能谱仪等手段对络合染料进行表征和分析,并考察了络合染料对蚕丝织物的染色性能。结果表明:铁离子成功与儿茶素络合,获得络合染料结构;络合染料 C-Fe 上染蚕丝织物的最佳工艺为染色温度 90,pH 值为 4,保温续染60 min;络合染料染色的蚕丝织物耐日晒色牢度和耐摩擦色牢度均达到 3 级,耐汗渍色牢度和耐皂洗色牢度均在4 级以上;染色后蚕丝织物的紫外线防护系数为 72,显示出优异的防紫外线性能。关键词 儿茶素;铁离子;络合植物染料;天然染料;蚕丝;染色中图分类号:TS 193.2;文献标志码:A 收稿日期:2022-03-08 修回日期:2022-12-23基金项
3、目:江苏省市场监督管理局科技技术项目(KJ2022082)第一作者:齐迪(1996),女,硕士生。主要研究方向为纺织品生态染整加工技术研究。通信作者:王祥荣(1965),男,教授。主要研究方向为生态纺织化学品及其应用技术。E-mail: 天然植物染料是从花、草、树木、茎、叶、果实、种子、皮、根等原料中提取的可用于纺织品着色的色素。植物染料的使用在我国具有十分悠久的历史,可追溯到 4 500 多年前的黄帝时期,在诗经齐民要术天工开物等历史文献中均有种植染料植物、萃取染料和对纺织品进行染色加工的记载1-2。由于 19 世纪合成染料的开发和应用,植物染料在纺织品工业化染色中的应用逐渐减少,但随着一些
4、对人体和环境有害的合成染料被发现和限制使用,植物染料在纺织品染色、印花加工中的应用又重新受到人们的关注,成为研究的热点3-5。为了提升植物染料染色时的得色量和染色产品的色牢度,大多数植物染料染色多采用媒染染色法,主要工艺有预媒染法、同浴媒染法和后媒染法等6-7,但媒染染色法存在染色工艺长,染色废水中金属离子含量高等不足,同浴媒染法还存在染浴易沉淀,染色不均匀等缺点8-9。针对以上问题,本文探索采用先将植物色素与金属离子络合,制备金属络合植物染料,再对纺织品进行染色的可行性,以开发新型环保的植物染料染色新工艺。茶在我国具有丰富的资源,茶叶、茎及其它部位中富含儿茶素等多羟基酚类衍生物,从近年来的研
5、究看,儿茶素也是研究较多的植物染料之一,其中含量最多的化学成分之一是表没食子儿茶素没食子酸酯10-11。本文以儿茶素为配位体与亚铁离子进行络合,制备铁络合儿茶素植物染料 Catechin-Fe(简称 C-Fe),对络合植物染料的结构进行表征,并对络合植物染料在蚕丝织物上的应用性能进行实验,以期为络合植物染料的开发及其在纺织品上的应用提供理论参考。1 实验部分1.1 实验材料与仪器 织物:蚕丝电力纺(面密度为 118 g/m2,经前处理脱胶,盛虹集团有限公司)。药品:儿茶素(类)(CAS#989-51-5,C22H18O11,生化试剂,90%,上海源叶生物科技有限公司),七水合硫酸亚铁、醋酸、醋
6、酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇(均为分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司),木质素磺酸钠(工业品,安阳市双环助剂有限责任公司),皂片(标准品,上海市纺织工业技术监督所)。仪器:BSA224S-CW 型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司),HCJ-6D 型磁力搅拌水浴锅(常州双瑞仪器制造有限公司),HG-TC2008型红外染色机(无锡亚博纺织设备有限公司),Nano-ZS90 型纳米粒径电位分析仪(美国 Malvern公司),TM-3030 型台式扫描电子显微镜(日本日立公司),UV-1810 紫外-可见分光光度计(北京普析 纺织学报第 44 卷通用有限公司),Nicolet5700
7、 型傅里叶红外光谱仪(美国热电公司),Axis Ultra HAS 型 X 射线光电子能谱仪(日本岛津/KRATOS 公司),Ultra Scan XE型分光测色仪(美国 Hunter Lab 公司),PMQW 型全方位行星式球磨机(南京驰顺科技发展有限公司),SW-12A 型水洗色牢度试验机(无锡纺织设备厂),Atlas Alpha 型耐光色牢度仪(美国 SDL-Atalas 公司),YG571-色牢度摩擦仪(泉州市美邦仪器有限公司),Y(B)902 型汗渍色牢度烘箱(温州市大荣纺织仪器有限公司),UV-1000F 型紫外线透射分析仪(美国 Labsphere 公司)。1.2 实验方法1.2
8、.1 络合染料 C-Fe 的制备 络合染料 C-Fe 的制备采用水热法12。分别配制 200 mL 质量浓度为 5 g/L 的儿茶素和 50 mL 质量浓度为 24.32 g/L 硫酸亚铁溶液,用 10%碳酸氢钠溶液将儿茶素溶液的 pH 值调至 7,并升温至 50。在充分搅拌条件下,将硫酸亚铁溶液缓慢滴加到儿茶素溶液中,生成棕褐色沉淀物质。调节反应液 pH 值至5,用恒温磁力搅拌器搅拌 60 min,降温至室温,静置60 min,在离心机中以 5 000 r/min 的转速离心10 min,取出上清液。用体积比为 1:1 的乙醇水溶液多次洗涤沉淀。最终沉淀物在 50 真空干燥箱干燥至恒质量,即
9、得络合染料 C-Fe 粉末。1.2.2 络合染料 C-Fe 染液的配制 称取 2 g 络合染料 C-Fe 粉末,加入 2 g 木质素磺酸钠,加水分散,在球磨机中以 600 r/min 充分研磨 8 h,取出,定容至 1 L,制得质量浓度为 2 g/L 的络合染液母液悬浮体。1.2.3 络合染料 C-Fe 对蚕丝织物染色 按照浴比 1:40,配制络合染料 C-Fe 含量为4%(o.w.f)的染液,用醋酸调节络合染液 pH 值至指定值,置于红外染色小样机中,升温至 40,投入经润湿的蚕丝织物,以 1 /min 升温至规定温度,续染一段时间,以 3 /min 降温至 50,取出,水洗,皂洗(浴比 1
10、:40,皂片 2 g/L,80,20 min),再用清水洗净,脱水,晾干。1.3 测试方法1.3.1 络合染料的表征 1)表面组成元素分析:采用台式扫描电子显微镜对儿茶素和 C-Fe 进行能谱(EDS)扫描,分析络合染料的元素种类和含量。2)吸收光谱分析:分别称取 0.1 g 儿茶素和C-Fe 溶于 100 mL 2 g/L 的氢氧化钠溶液中,放入磁力搅拌水浴锅,高温搅拌一段时间,冷却后定容,用紫外-可见分光光度计在 200450 nm 之间进行紫外-可见光谱扫描,绘制光谱曲线。3)化学结构和元素组成测定:将样品和溴化钾按 1:100 的比例混合,研磨后压片,采用傅里叶红外光谱仪在 4 000
11、400 cm-1之间进行红外光谱扫描,测定化学结构。取样品粉末压片,保证表面平整,置于玻璃片上,采用 X 射线光电子能谱仪进行光谱扫描,分析元素组成和化学结构。1.3.2 染色织物的测试 1)K/S 值及颜色特征值:将织物折叠成 4 层,在分光测色仪上进行测试,采用 D65 光源,光谱扫描范围为 350800 nm,测试 4 次,取平均值。2)色牢度:参照 GB/T 84272008纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度:氙弧,采用耐光色牢度仪测试染色织物 的 耐 日 晒 色 牢 度;参 照 GB/T 39212008纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度A(1),采用水洗色牢度试验机测试染色织物的耐皂
12、洗色牢度;参照 GB/T 39222013纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度,采用汗渍色牢度烘箱测试染色织物的耐汗渍色牢度;参照 GB/T 298562013纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 小面积法,采用色牢度摩擦仪测试染色织物的耐摩擦色牢度。3)防紫外线性能:参照 GB/T 188302009纺织品 防紫外线性能的评定,采用紫外线透射分析仪测试染色织物的防紫外线性能。2 结果与讨论2.1 络合染料 C-Fe 结构与性能分析2.1.1 络合染料 C-Fe 的配位性能 儿茶素是黄酮类植物染料的代表性染料,相对分子质量较小,含有多个相邻酚羟基亲水基团,具有较强的酸碱缓冲能力,易溶于热水、含水乙醇、
13、冰醋酸,微溶于冷水,难溶于苯和石油醚,其中含量最多的物质是表没食子儿茶素没食子酸酯13。在儿茶素中性溶液中逐步滴加硫酸亚铁溶液,表没食子儿茶素没食子酸酯苯环上的 2 对相邻的酚羟基与铁离子发生络合反应,形成稳定配位结构,生成 2 个闭合的稳定五元环14。络合反应见图 1。图 1 络合染料 C-Fe 制备反应Fig.1 Preparation reaction of C-Fe complex dye211第 3 期齐 迪 等:儿茶素络合染料的制备及其对蚕丝织物的染色性能 2.1.2 络合染料组成元素分析 儿荼素和络合染料 C-Fe 中元素分布如图 2、3所示,元素含量分析结果见表 1。图 2 儿
14、茶素的 EDS 扫描图Fig.2 EDS scan of catechin.(a)O element;(b)C element图 3 络合染料 C-Fe 的 EDS 扫描图Fig.3 EDS scan of C-Fe.(a)O element;(b)C element;(b)Fe element表 1 儿茶素和络合染料 C-Fe 的 EDS 分析结果Tab.1 EDS analysis results of catechins and C-Fe%染料C 含量O 含量Fe 含量儿茶素72.08227.6570.000C-Fe68.70925.3045.651从图 2 和表 1 中可看出,络合前儿
15、茶素中只含C、O 元素,络合反应后,产物中出现 Fe 元素,说明铁离子经过配位引入到儿茶素上,形成金属络合植物染料。2.1.3 染料紫外-可见光吸收光谱分析 通过紫外-可见分光光度计对所得到的络合染料进行分析,并与儿茶素进行紫外-可见光谱图比对,结果如图 4 所示。由图 4 可发现,络合前后儿茶素的紫外吸收峰发生明显的变化。儿茶素的紫外吸收特征峰出现在274 nm 处。儿茶素与金属离子络合后,形成特定的立体结构,274 nm 处的吸收峰位移到312 nm 处15。这是由于苯环上的酚羟基与 Fe2+发生配位,使得苯图 4 儿茶素和络合染料 C-Fe 的紫外-可见光谱Fig.4 UV-vis sp
16、ectra of catechins and C-Fe complex dyes环上酚羟基的孤对电子与苯环上大 键电子体系形成的 p-共轭作用得到增强,吸收带向长波长方向移动,导致最大吸收波长红移 38 nm16。2.1.4 染料化学结构分析 采用红外光谱仪对所得到的络合染料进行分析,并与儿茶素的红外谱图进行比对,结果如图 5 所示。图 5 儿茶素和络合染料 C-Fe 红外光谱Fig.5 Infrared spectra of catechins and C-Fe complex dye由图 5 可知,儿茶素和络合染料 C-Fe 的红外吸收光谱基本重叠,说明配位前后分子骨架大体相似,都存在一些苯环的伸缩振动和 OH 的变形振动17。铁离子加入后,一些基团发生旧键的断裂和新键的生成,使得其红外光谱在某些吸收峰位置发生偏移与增减。OH 的振动吸收峰在 3 500 3 300 cm-1处,儿茶素的羟基伸缩振动吸收峰在 3 417、3 343 cm-1处,发生络合配位后,其吸收峰的强度逐渐降低,向低频区偏移,与结晶水的吸收峰(3 420 cm-1处)重叠,金属离子与儿茶素的酚羟基发生反应,在5