1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023废旧三元锂离子电池正极材料资源化技术研究进展罗磊磊,刘宇婧,孙小虎(上海第二工业大学资源与环境工程学院,上海 201209)摘 要:随着现代化工业发展,锂离子电池在新能源领域中发挥着举足轻重的作用,废旧三元锂离子电池产量呈现出急剧增长的态势。在不影响生态平衡和人类健康的前提下,以资源化回收废旧锂电池将是我们面临的重要挑战。本文综合阐述了湿法、火法收、火法-湿法联用等回收废旧三元锂离子电池的常用方法,其中火法-湿法联用回收效率高、污染小、安全性高、经
2、济成本较低,在工业化生产上具有很好的发展前景。关键词:废旧三元锂离子电池;火法-湿法联用回收;资源化中图分类号:X798 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0013-06 基金项目:浦东新区城建环保民生项目(PKJ2021-C01)。第一作者:罗磊磊(1995-),男,硕士研究生,主要研究方向为废旧锂离子电池资源化。Research Progress on Recycling Technologies for Cathode Materialsfrom Waste Ternary Lithium-ion BatteriesLUO Lei-lei,LIU Yu-jing
3、,SUN Xiao-hu(School of Resources and Environmental Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China)Abstract:With the development of modern industry,lithium-ion batteries play an important role in the field of newenergy.The output of waste ternary lithium-ion batteries shows a sharp
4、 growth trend.On the premise of not affecting theecological balance and human health,recycling waste lithium batteries will be an important challenge we face.Thecommon methods of recycling waste ternary lithium-ion batteries at home and abroad in recent years were comprehensivelyexpounded,mainly inc
5、luding wet recycling,fire recycling and fire wet combinationrecycling process.Among them,thecombination of fire method and wet method had high recovery efficiency,low pollution,high safety and low economiccost.It had a good development prospect in industrial production.Key words:waste ternary lithiu
6、m ion battery;hydrometallurgy;pyrometallurgy;resources在现代化工业发展的推进下,锂离子电池(Lithium IonBatteries 简称 LIBs)迅速发展成为了当代新生二次电池的不二选择,在交通电力、电力储能、移动通信、航天军工等行业中发挥着重要的作用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、粘合剂、电解液、隔膜、有机溶剂等组成。根据其正极材料成分的差异,锂 离 子 电 池 主 要 分 为 LiNiO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等。2010-2020 年我国锂离子电池产量及增速情况如图
7、 1 所示。由图1 可知,锂离子电池的产量逐年增加,在2020 年已经超过了 160 亿只。据预测 2025 年我国锂离子电池的报废量可达30 万吨/年1。其中三元锂电池占比日益增加,其正极材料的内在价值高达上千美元一吨2。虽然钴酸锂电池是锂离子电池中内在价值最高的,由于钴的成本过高,且具有毒性,所以三元锂电池逐渐代替钴酸锂,在商业上的运用也越来越广泛3。三元正极材料中存在较高的有价金属的含量,Ni、Co、Mn 含量分别高达 10%20%、5%10%、10%15%4。伴随锂电池产量的不断增加,废弃物流通的速度也在不断增长。尽管锂离子电池被公认为“绿色电池”,但是对废旧锂电池随意填埋或者焚烧还是
8、会造成很严重的环境污染和健康危害(如表 1所示)5-6。因此,在不影响生态平衡和人类健康的前提下,以绿色方式处理废电池将是我们面临的重要挑战。图 1 2010-2020 年我国锂离子电池产量及增速情况Fig.1 Output and growth of lithium ion batteries inChina from 2010 to 202014 广 州 化 工2023 年 1 月表 1 废旧锂离子电池存在的危害性影响Table 1 Harmful effects of spebt lithium ion batteries组成部分材料潜在危害性正极材料LiNiO2、LiMn2O4、LiC
9、oO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2存在重金属,如 Co、Ni 等对人体和环境造成危害电解液LiClO4、LiPF6、LiBF4、二甲基亚砜(DMSO)腐蚀性、燃烧时产生 HF、Cl2、CO2和 CO粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)加热时会产生 HF 气体目前废旧三元锂电池正极材料的回收首先是对其进行预处理,将正极材料与隔膜、电解液、粘合剂等分离,减少杂质对后续回收的影响7-8。根据锂电池的密度、磁性、电导率等物理性质的不同,预处理分别采用破碎9-12、筛分13-15、磁选16、浮选17-20有机溶剂溶解21-22等物理法及热处理23-27、机械化学
10、法28-29等化学手段。后续有价金属的浸出和回收主要分为火法回收、湿法回收和火法-湿法联用回收等三大类。本文对近年来国内外废旧三元锂离子电池正极材料回收及再合成的研究现状进行了综述。1 火法回收火法回收是通过高温焙烧将电极材料中的粘结剂、电解液、隔膜等杂质去除,同时使其中的金属及其化合物发生氧化还原反应,用冷凝法回收低沸点的金属及其化合物,再采用筛分、热解、磁选或化学方法等进行资源化回收利用。常用的火法回收方法包括高温煅烧法、熔融盐法和还原熔炼法等。1.1 高温煅烧法高温煅烧法是在预处理后的正极粉末中加入一定量的锂盐、钴盐、镍盐和锰盐,调控煅烧温度的高低,从而形成新的正极材料。Meng 等30
11、将碳酸锂添加剂与废旧三元 LIBs 正极材料混合,利用球磨机进行强化球磨,改善了碳酸锂的扩散能力,使得碳酸锂中锂离子和镍离子能更好的与废旧 NCM 混合。再将混合样品以 800、锂与过渡金属(镍、钴、锰)的质量比为1.2 1、10 h 的条件下进行煅烧,再生的 NCM 在100 次循环后仍保存在 133 mAh/g 容量保持率为 80.7%。经 XRD 和 SEM测试表明再生 NCM 具有优良的层状和晶体结构。Zhang 等31将废旧三元 LIBs 与三氟乙酸放入反应器中反应去除 PTFE 粘结剂。将分离出来的正极材料放入 105 的干燥箱干燥24 h。将干燥后的样品放入管式炉,在700 下煅
12、烧5 h,样品中的乙炔黑、残留的粘结剂等被完全去除。再将煅烧后的材料放入 15%的氢氧化钠溶液中浸出 3 h,从浸出液中过滤后收集到的滤渣在105 干燥箱干燥24 h。根据废弃 NCM 正极材料的组成,调节一定比例的 Li、Ni、Co、Mn,往过滤后的样品中添加适量的 Li2CO3、Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O和 Mn(NO3)24H2O,经球磨后 450 预处理加热 5 h,再以15 /min 的速率加热到900,保留时间20 h,得到的材料为重新合成的 NCM。经测试表明新合成的 NCM 在电化学性能上与商业 NCM 极其接近,但是三氟乙酸在实验过程中可能还会溶解正极
13、材料中的有价金属,从而影响金属的回收率。高温煅烧法所产生的污染较低、回收效率较高、再生的正极材料电化学性能优良,但是不足之处在于操作较复杂、耗能较大、焙烧过程受热不均、安全性不高,所以在工业生产上难以得到有效的推广。图 2 高温煅烧法回收锂电池工艺流程Fig.2 Process flow of recovering lithium battery byhigh temperature calcination1.2 熔融盐法熔融盐法:通过添加盐类混合物降低物质的共熔点,使反应温度降低。反应不仅能在固体与固体间反应,还能在固液间进行,通过离子间的扩散与聚集,从而改善废旧三元材料的晶体结构,使其化学
14、性能和晶体结构恢复到原有状态。Lou 等32将 400 目废旧三元 LIBs 与过量的 LiNO3-LiOH 锂盐混合,在 300 的管式炉中进行 2 4 h 的人工补锂。然后在850 的管式炉中加入5%过量的 Li2CO3煅烧4 h,反应流程图如图 3 所示。补锂后的反应能使样品晶体结构得到进一步的调整,经 ICP-AES(Atomic Emission Spectrometer)测试后锂元素含量及其接近正常 NCM 材料的锂含量。修复再生后 NCM 在电化学性能上也具备商业 NCM 要求,0.1C 放电倍率充放电的首次放电容量为 160.9 mAh/g。图 3 熔融盐法回收锂电池工艺流程F
15、ig.3 Process flow of lithium battery recovery bymolten salt method该方法通过共晶熔融盐作为锂源为废旧三元正极材料补充锂,然后进行高温焙烧,从而提高废旧三元材料中锂含量、改善晶体结构、增加电化学性能等。相较于传统的动力电池回收工艺,熔融盐法不需要繁琐的工艺而直接加入目标金属化合物,弥补流失的载体离子,从而延长废旧三元电池的使用周期。在熔融盐体系中,正极材料的材料结构和性能与温度、时间等合成条件紧密相关该方法避免了非目标阴离子进入三元正极材料,将大大提高正极材料性能。1.3 还原熔炼法还原熔炼法作为火法回收废旧锂电池中有价金属最常见
16、的方法之一,一般是通过加入不同的渣型来控制烧结炉中的成分,使有价金属以合金的形式被回收。第 51 卷第 2 期罗磊磊,等:废旧三元锂离子电池正极材料资源化技术研究进展15 Ren 等33采用铜渣为造渣剂,在 FeO-SiO2-Al2O3炉渣体系还原熔炼废旧锂电池中的有价金属。经实验探究表明在m(FeO)/m(SiO2)=0.58 1 1.03 1、17.19%21.52%Al2O3、造渣剂与电池质量比为 4 1、熔炼温度为 1723 K、熔炼时 间 为 30 min。Co、Ni、的 回 收 效 率 分 别 为 98.83%、98.39%,造渣剂中铜的回收效率为 93.57%,剩余的有机金属含量低于 0.26%。所得的炉渣主要为铁铝尖石和铁铝榴石,而铜的回收率略低主要是因为随着造渣剂的增加,炉渣中的硫化铜和金属铜的含量也随之增加,再与炉渣中的铁铝石发生机械夹带作用,从而影响了铜的回收效率。Huang 等34通过改造反应器的腔体,建立了一个新的传热模型。实验过程中发现在低温真空等条件下,镍化合物就可以被还原,而钴化合物则需要通过高温真空才能被还原。利用磁选的方法来进行有价金属的分离,首先通