1、 第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2022-05-22；修订日期修订日期：2023-02-07。作者简介作者简介：何田田（1999），女，硕士研究生；朱亮亮（1982），男，研究员，通讯联系人。E-mail:。基金项目基金项目：国家自然科学基金（22275038）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01008110 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.01.0081.
2、10 单一分子发色团的多重发光调控研究进展单一分子发色团的多重发光调控研究进展 何田田，朱亮亮 聚合物分子工程国家重点实验室，复旦大学高分子科学系，上海 200438 摘要：摘要：单一分子发色团的多模式/多波长发光，能够规避因多种发色团混制带来的不同批次样品的发光性质误差，具有更好的应用前景和更广的应用范围。为了实现单一分子发色团的多重发光模式，一方面可以从经典的、具有反卡莎规则发光性质的分子出发，在此基础上进行结构修饰和改性设计；另一方面，利用氢键作用、超分子作用力等非共价键对分子发色团的单线态-三线态能级进行调控，也是主要的分子设计和构建思路。本文总结了近几年来报道的性能较优的、具有多重发
3、光模式和多重刺激响应的单一分子发色团体系，例举了包括通过分子设计来调控高激发态-低激发态与单线态-三线态的能级差带来的多重发光性质的研究；同时赋以通过不同外部刺激来改变分子间作用的实例，展示了调控发射光信号的强度和比率等研究成果；并对单一分子发色团的多重发光调控行为在功能材料等方面的应用做出了展望。关键词：关键词：单一分子发色团单一分子发色团 多重发光模式多重发光模式 反卡莎规则反卡莎规则 激发态激发态 中图分类号：中图分类号：O644 文献标识码：文献标识码：A 先进的有机发光材料已广泛应用于化学传感、生物探针、光电子器件和照明显示中。为实现更为丰富的应用，人们对先进发光材料的开发提出了更多
4、新的要求1。通过设计构建具有多重发光模式的单一分子发色团体系，能够实现将同发射波长的光信号组合。在此基础上，调控改变体系的光信号强度和比率，可以实现包括多波长光信号叠加防伪、多色荧光响应分析校准和动态示踪等诸多应用。传统的多重发光调控材料的设计和实现方式，主要是通过将多种分子发色团进行混制使用，然而在混制的过程中容易造成分子发布不均匀或者重复性差等问题，进而会带来材料发光信号的误差，对后续的器件加工也容易带来不必要的成本消耗。因此实现单一分子发色团的多波长发光信号调控能够优化材料成本、提高性质应用的精准度。大多数的发色团的发光行为符合卡莎规则，即对于给定的发色团，发射光的波长与激发波长无关，并
5、且通常是从其最低多重度的激发态发射2-3。这个事实造就了大多数发色团的发光性质固定单一。最近，研究者们开始有意识地利用平衡激发态能级差的策略开展发色团新体系的设计合成，致力于发展不受卡莎规则限制的分子体系，使单一发色团能够具备不同发光模式（如荧光、磷光和延迟荧光等）的发射行为，这是让单一发色团体系可控地产生不同波长的光信号，实现不同光信号组合与精准调控的有效途径。除此之外，利用光和力等不同的刺激方式改变单一发色团分子晶体中的堆积构象，进而精准调控分子间作用力等参数，改变分子系间窜越速率和旋轨耦合能力，可以调控单一分子发色综综 述述 82 化学反应工程与工艺 2023年2月 团的荧光和室温磷光的
6、强度和比率。利用体系的这些刺激响应性，实现多模式发光信号强度和比率的原位动态可控，能够推进和拓展这类发色团体系的实际应用。本文将对近几年来报道的性能较优的、具有多重发光模式和多重刺激响应的单一分子发色团体系进行总结，包括通过分子设计来调控高激发态-低激发态与单线态-三线态的能级差带来的多重发光性质的研究；同时赋以通过不同外部刺激来改变分子间作用的实例，展示调控发射光信号的强度和比率等研究成果；并对单一分子发色团的多重发光调控行为在功能材料等方面的应用做出了展望。1 基于反卡莎规则发光性质的分子改性单一发色团分子多模式基于反卡莎规则发光性质的分子改性单一发色团分子多模式/多波长发光多波长发光 非
7、辐射跃迁存在于激发态和基态之间，也存在于不同激发态之间。不同激发态之间的非辐射跃迁称为内转换（IC），内转换的速率可以用能隙定律进行经验判断。能隙定律指出，内转换的速率随参与跃迁的两个电子激发态的能隙间隔呈指数下降3。卡莎规则便是在基于内转换速率（kIC）非常快的前提下得到的推论4-5。因而，在单一分子发色团中调控不同激发态之间的能级差，使内转换速率和荧光辐射跃迁速率达到一定平衡，有望成为实现单一分子发色团的多重发光行为的重要策略。反卡莎规则发光体系的发现为光物理化学新领域的研究提供了启发，并对实现单一发色团的多波长光信号的精准调控提供了灵感，即可以直接从反卡莎规则发光的体系出发，通过基团修饰
8、等方式调整激发态之间的能级差。符合卡莎规则的发光体系，其发光都从发色团的最低多重度的激发态进行，波长不受激发波长的影响。而反卡莎规则发光体系的存在是基于不同激发态之间本身具有较大的能级差，通过修饰适当的基团能够使高激发态电子的内转换过程和辐射跃迁过程进行竞争。大多数有机分子的发光符合卡莎规则，这极大地限制了发光材料应用的多样性。因而，发展不受卡莎规则限制的分子，是实现单一分子发色团多模式发光的一种重要方式。目前，经典的反卡莎规则发光分子有薁和硫酮等，此外，Younes 等6报道了基于香豆素的含分子内电荷转移（ICT）性质的反卡莎规则发光的体系。然而实现反卡莎规则发射的条件十分苛刻，通常需要分子
9、的最低多重度激发态和高激发态之间具有较大的能量差。薁是一种典型的偶极分子，由一个缺电子的 7 元环和一个富电子的 5 元环组成。由于其第二激发态（S2）与第一激发态（S1）的能级差较大，其发光违反了卡莎规则7-9。Li 等10的研究显示，结构修饰衍生和非共价相互作用通常可以大幅度改变分子的光电性质以及调节激发态能量的分布。据此，Zhou 等11报道了经过改性的、反卡莎规则发射可调节的分子，即含有不同数量醛基修饰的薁分子（如图 1 所示）。其在单一发色团分子层面利用不同单线态能级实现了多荧光模式的信号组合调控。具体是结合薁分子的反卡莎规则发光特性，通过分子工程增大了薁的电子离域，一定程度上减小了
10、不同高能级激发态（Si）之间的能级差，使这些高激发态的辐射跃迁速率和电子内转换速率达到平衡可控的状态，从而实现了在单一发色团中产生第三激发态到基态（S3S0）和第二激发态到基态（S2S0）的多重反卡莎荧光性质。通过在薁分子上引入的醛基，该分子能够与水分子特异性形成氢键，从而改变了-*和 n-*图 1 改性薁分子以实现多重反卡莎规则发射11 Fig.1 Modified azulene to exhibit multiple anti-Kashas rule emissions 11 第39 卷第1 期 何田田等.单一分子发色团的多重发光调控研究进展 83 电子跃迁的分布以及不同的高激发态辐射衰
11、减效率，实现了高激发态发射比率可调节的性质。Zhou 等12也合成了薁分子与氰基二苯乙烯基整合的骨架，利用光照氰基二苯乙烯单元引发反式顺式构型（Z/E）异构化，对薁分子提供可控的推拉电子效应，进而改变单个分子发色团可见区的反卡莎发光和近红外区的常规发光强度，建立了动态可控的双路径（可见光与近红外）发光系统。这是一种在单分子平台的原位光刺激响应的发光材料，可用于多通道可控的生物成像（见图 2）。图 2 利用氰基苯苯乙烯的 Z/E 光异构化构建含薁分子的可控双路径发光系统12 Fig.2 A controllable dual-pathway luminescent system based on
12、 an azulene compound realized by the Z/E isomerization of the cyanostyryl unit12 Wu 等13报道，六硫苯具有独特的聚集诱导磷光现象。Gong 等14将六硫苯母核和氰基二苯乙烯基改性的薁分子集成到一个分子平台上，制备出一种可通过质子化、光照射和溶剂类型来调节的具有多波长反卡莎规则发射的化合物（见图 3），利用六硫苯单元与薁分子之间发生荧光共振能量转移（FRET）和聚集诱导发光增强（AIEE）策略大大增强了薁分子原本微弱的反卡莎规则发射，分子间紧密的自组装限制了一系列非辐射跃迁，使得 S3S0和 S2S0的强荧光发射
13、得以实现。将该修饰的分子掺杂到聚合物薄膜 PMMA 中后，仍然可以观察到较强的荧光现象。该发现为基于反卡莎规则发射的功能材料进一步应用提供了可能性。图 3 六硫苯与氰基二苯乙烯改性的薁分子相结合的多波长反卡莎规则强发射分子14 Fig.3 A molecular structure consisting of cyanostyryl-modified azulene and hexathioben-zene core to exhibit a largely enhanced multiwavelength anti-Kashas rule luminescence14 84 化学反应工程与工
14、艺 2023年2月 2020 年，Shi 等15巧妙地将发光性能可调控的染料分子砌块（IFC）与给体-受体结构修饰相结合，提出了一种反卡莎规则双发射活性荧光团的分子工程策略（见图 4）。研究表明，对该分子发色团的卡莎/反卡莎规则发射的调控是基于螺环开关的特异性响应，即可以通过螺内酯打开/关闭开关对从 S2发出的反卡莎规则光信号进行精细调节，而从 S1发出的近红外卡莎发光信号保持不变。对此，Shi 等对该染料作为一种新的比率探针的应用做出了展望。同年，Wu 等16报道了三种结构上相关的刚性杂环 1,2-二苯乙烯衍生物分子，对该系列分子的光物理与单晶结构的研究和理论计算表明：由于该 1,2-二苯乙
15、烯衍生物分子固体高激发单线态（S2）与低激发单线态（S1）或高激发三线态（T2）与低激发三线态（T1）之间具有较大的能级差，且丰富的分子内和分子间氢键对固体中高激发态的内转换过程有抑制作用，进而促进了从 S2发射荧光（或从 T2发射磷光），最终导致了即使在室温条件下的空气氛中也能分别从高激发态和低激发态辐射发光。图 5 为该系列分子的化学结构与发光机理示意图。图5 体现多重发射的三种1,2-二苯乙烯衍生物分子的结构及其发光机理16 Fig.5 The molecular structure and luminescent mechanism of three kinds of 1,2-diph
16、enyl ethylene derivatives with multiple-state emission16 图 4 反卡莎活性的比率测量探针分子能够实现准确和可靠的比率定量：来自 Kasha 基 S1态的不变的近红外发射作为内部参考；来自反 Kasha 活性的 S2态的绿色发射随着目标分析物的浓度线性增加15 Fig.4 Anti-Kasha-active ratiometric probes enabling accurate and reliable ratiometric quantification:an invariant NIR emission from the Kasha-based S1 state serve as an internal reference;a green emission from the anti-Kasha-active S2 state linearly increase with the concentration of targeted analyte15 2 基于单线态基于单线态-三线态能级差的调控实现单一发色团分子多模式三线态