1、第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：范正明（），男，硕士，研究方向为纳米碳 橡胶复合材料传感特性，电话：，：；杨洋，男，博士，教授，通信联系人，：。材料科学导电氯丁 天然橡胶复合材料力电响应特性范正明，杨 洋，刘兴姚，邓 鹏，万帮伟（昆明理工大学 建筑工程学院 云南省土木工程防灾重点实验室，云南 昆明）摘要：为了提升导电橡胶复合材料在结构健康监测中的应用潜力，通过开炼共混制备多壁碳纳米管（）改性氯丁橡胶（）天然橡胶（）共混复合材料，探讨 共混比（质量比）和 质量分数对复合材料导电性能、力学性能以及电阻应变响应性能的影响机制。结果表
2、明：当 共混比为 时，质量分数的导电渗流阈值最低（仅为 ）。随着碳纳米管质量分数增加，材料的强度和刚度有所提升。复合材料在静态和循环载荷下表现出大应变范围（）和良好动态电阻应变响应重复性。最终通过理论模拟与实验结果的对比，建立基于隧道效应理论的电阻应变定量关系模型。关键词：多壁碳纳米管；电阻应变响应；氯丁橡胶 天然橡胶复合材料；隧道效应中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，（）（）（），（），（），：；橡胶隔震支座由于可将地震波能量隔离或消耗而被广泛应用于防灾减灾领域，其服役性能决定了工程结构的健康状况。因此，支座监测成为减隔震技术发展亟待解决的问题。普通的无机非金属传感器因脆性
3、大和变形小等特点，无法适应隔震支座大变形、高负载的工作条件。纳米碳 橡胶复合材料结合纳米碳材料优良导电性和橡胶基体的大变形特性，具有满足隔震支座大变形监测的潜力。碳纳米管（）具有大长径比和优异导电、力学性能等优点，是纳米碳 橡胶复合材料首选填料之一。天然橡胶（）因其良好的粘弹性、大变形能力和耐水性，在健康监测用传感材料方面具范正明等 导电氯丁 天然橡胶复合材料力电响应特性 投稿平台：有显著优势。隔震支座的结构和功能特点决定了传感材料须具备抗破坏和长寿命的特点。然而 的耐老化、耐高温性能和拉伸强度较差，影响其长期监测有效性。氯丁橡胶（）具有高强度和优异耐候、耐热、耐老化等性能。将 与 共混，在结
4、合两者优点的同时，能进一步改善 耐老化等不良性能，并在提高传感材料寿命方面具有重要意义。近年来，研究者们对 共混材料进行了大量的研究。林广义等研究发现随着高性能碳纤维（）用量的增加，复合材料的导热性和导电性增强，抗拉强度提高，抗疲劳性提高。王琳等研究发现随着 用量增加，共混材料的拉伸强度和拉断伸长率下降，定伸应力和硬度增加，耐老化性能和阻燃性能提高。邢祥菊等研究了 共混比对硫化、力学、老化和屈挠性能的影响，发现 改善了 的加工性能，提高了 的耐热空气、耐臭氧老化性能和耐曲挠性能。综上所述，与 共混在制备具有良好综合力学性能和优异耐老化性能的橡胶材料方面具有很大潜力，将其作为传感基体材料具有显著
5、优势。然而，对 共混的研究主要集中在材料的机械性能上，对掺入导电填料后的导电性能及电阻应变响应特性研究不充分，在动态响应机理解释方面更为欠缺。因此，有必要对 导电复合材料传感特性和机理做进一步研究。文中制备多壁碳纳米管（）改性 基复合材料，并研究其导电性能、力学性能和电阻应变响应重复性、单调性和灵敏性。通过场发射扫描电子显微镜（）和 射线衍射仪（）表征 在基体中的分散性。基于隧道效应理论，分析复合材料在单轴应变作用下的电阻应变响应机理。该研究将扩大 共混材料的应用领域和范围。实验 主要试剂与仪器氯丁胶乳（，含固质量分数），济南德乔化工科技有限公司；天然胶乳（，含固质量分数），茂名市正茂石化有限
6、公司；（长度、外径、比表面积 ，纯度），中国成都有机化工有限公司；其余试剂均为市售。双辊开炼机（型）、电动压片机（型），宝轮精密检测仪器有限公司；数字万用表（型），上海信果电子科技有限公司；电子万能试验机（型），长春试验机研究所有限公司；场发射扫描电子显微镜（，型），美国 有限公司；射线衍射仪（，型），日本理学。复合材料的制备复合材料制备过程如图 所示。用少量去离子水润湿 后，超声分散 ，得到稳定的 分散液。随后混合搅拌胶乳和 分散液，得到混合均匀的 胶乳混合液。向混合液中加入质量分数 的氯化钙絮凝剂，絮凝后用去离子水反复冲洗，得到 橡胶絮凝胶体。通过两辊开炼机开炼 ，分别制得 和 混炼胶。将
7、混炼胶在开炼机上进行混合，并混合表 中其他硫化试剂。最后将开炼后的混合物在温度 ，压力 下硫化，得到 复合材料。图 复合材料制备示意 化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：表 复合材料配方 材料缩写用量氯丁胶乳天然胶乳多壁碳纳米管氧化镁硫磺硬脂酸氧化锌异丙基苯基对苯二胺叔丁基苯并噻唑次磺酰胺变量 变量 变量 变量（）变量（）试验配方中 。性能测试与表征 力学性能采用 型电子万能试验机，按照 测量哑铃状标准试样的力学性能，拉伸速率为 。导电性能测试为了测量复合材料的电导率，利用 型数字万用表对其（尺寸为 ）进行电性能测试。电导率公式如下：（）式中：为电导率，；为电阻率，；为试样长度，；为试样电阻，
8、；为横截面积，。电阻应变响应特性试样固定在电子万能试验机上，测试长度为，通过数字万用表采集加载过程中的电阻。扫描电镜（）分析采用 型场发射扫描电子显微镜对不同 质量分数的复合材料样品进行断面形貌分析，表征 在基体中的分散性。射线衍射（）分析采用 射线衍射仪表征 在基体中的分散性，测试条件为：测试范围，扫描速度，射线。结果与讨论 导电性能不同 共混比（质量比为、和）下 质量分数与复合材料电导率之间的关系如图 所示。可见，当 的质量分数增加到一定范围时，材料电导率急剧上升，出现渗流导电行为，根据隧道效应理论，电导率与导电填料之间的关系如下式：（），（）对式（）左右两边取对数 （）（）式中：为复合材
9、料的电导率，；为比例因子；为 的质量分数，；为渗流阈值，；为导电网络维度参数。图 不同 共混比复合材料的体积电导率和渗流阈值拟合曲线 绘制 （）散点图，用最小二乘法拟合，如图（）所示，可得 共混比分别为、时，复合材料的渗流阈值分别为 、，说明当 共混比为 时更有利于 的分散和导电网络的形成。因此，在后文的研究和分析中，将 共混比定为。复合材料微观形貌图 为不同 质量分数下 复合材料的微观形貌。可以看出（图中白色点状）在基体中具有良好的分散性。由图（）（）可见，当质量分数从 到，在橡胶基体中的分散情况较好，未出现团聚现象，其导电网络结构稳定，有利于材料导电性能和力电响应性能的提升。范正明等 导电
10、氯丁 天然橡胶复合材料力电响应特性 投稿平台：图 复合材料的扫描电镜图像 为了进一步表征 在基体中的分散性，图 列出了纯 和不同 质量分数复合材料的 衍射图。由图可见 的特征峰出现在 、两处。与 共混胶相比，、复合材料在 处的特征峰未发生变化，且在 、处未出现明显 的 特 征 峰，证 明 在基体中具有良好的分散性。图 复合材料 光谱图 复合材料的力学性能图 列出了复合材料各项力学性能测试结果。从图（）可以看出复合材料的应力随着应变和 质量分数的增加而增加。拉伸强度和应变模量随 质量分数的增加而升高，拉断伸长率则相反，如图（）所示，当 质量分数增加到 时，拉伸强度和模量分别提高了 和 。而拉断伸
11、长率从 下降到。其主要原因是 在基体中分散均匀，以及随着 质量分数增加，限制了橡胶分子链的运动，导致复合材料的刚度和强度增加。图 复合材料的力学性能 电阻应变响应特性 静态载荷作用下的电阻应变响应行为为了评估复合材料作为应变传感器的潜力，通过 （，其中 和 分别表示施加应变 和初始应变时的电阻）与 之间的关系探索其应变传感行为，其中应变速率为 。在拉伸过程中，由于导电网络逐渐被破坏，复合材料的 值随着应变的增加而增大，如图（）所示。在相同应变水平下，复合材料的 值高于 和 复合材料。说明低质量分数下的 导电网络结构对变形敏感性越强。同时为量化表征复合材料电阻应变响应灵敏度，引入灵敏系数，（），
12、值越大，灵敏度越高。如图（）所示，复合材料的 值同样随应变的增加而增大。此外，复合材料的 值随着 质量分数的增加而降低，这是因为 质量分数越大，形成的交联和隧穿路径数量越多，当发生应变时，导电路径减少不明显，电阻受变形影响较小。这也是导致复合材料在高质量分化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：数下具有更大应变范围的原因，其中，复合材料表现出 的大应变敏感范围，表明复合材料在大应变监测方面具有潜在应用价值。图 和灵敏系数与应变之间的关系 动态电阻应变响应行为图 显示了复合材料在循环应变下的传感行为，其中应变速率为 ，应变幅值为。可以看出，不同 质量分数复合材料均具有良好的电阻应变响应重复性。复合材
13、料在循环加载初期，电阻变化率 幅值逐渐减小，随着循环次数的增加，幅值下降幅度明显减小，并逐渐趋于稳定。这是由于在最初的几个循环阶段，和基体之间的界面破裂形成了新的导电路径，导致复合材料的电阻减小。而经过多次循环后，导电网络破坏和重构之间的竞争逐渐平衡，电阻最终保持稳定。其中，复合材料在循环过程中表现出良好的电阻应变响应单调性。而 和 复合材料在循环过程中出现肩峰效应，并随着 质量分数的增加，“肩峰”现象更加明显。其主要原因是 质量分数过高，影响了循环荷载下导电网络的破坏和重构，同时由于基体的粘弹性产生马林斯效应，进一步影响导电网络的完整性。图 复合材料在循环应变下的 电阻应变响应机理为了探讨复
14、合材料拉伸应变过程中的电阻应变传感行为机制，建立了如下解析模型。根据隧穿理论模型，总电阻 的表达式如下：|()（）（）式中：为形成单个导电路径的粒子数；为导电路径总数；为普朗克常数，；为导电粒子间的最短距离，；为有效横截面积，；为电子电荷，；为电子质量，；为相邻粒子间势垒的高度，。当施加单轴应变时，由于相邻导电粒子之间的分离，电阻将会改变。间距 随施加的应变 线性变化，可表示为 （）（）式中：为复合材料样品的拉伸应变，；为相邻粒子之间的初始距离，；为常数。由于在较大应变下电阻率的高增长率，假设导电路径的数量以更高的速度变化，可表示为 ()（）式中：，和为常数；为初始导电路径总数。将方程（）和（
15、）代入方程（），得到范正明等 导电氯丁 天然橡胶复合材料力电响应特性 投稿平台：（）（）（）（）（）式中：，。电阻变化率 ：（）（）（）通过使用理论模型方程（）拟合复合材料的 应变曲线，拟合参数列于表 中。复合材料在单轴拉伸应变作用下导电路径（）和隧穿距离（）的变化可分别表示为 （）（）根据拟合参数和方程（）、（）计算出复合材料 和 随应变的变化如图（），（）所示。观察到复合材料 和 的变化随应变的增加而增大，揭示了复合材料电阻随应变的增加而增大的现象。此外，观察到 复合材料的 和 的变化比和 复合材料明显，表明其在应变下导电网络的变形更大，从而表现出更强的电阻应变响应，这与单轴拉伸下的电阻应
16、变响应实验结果一致。同时，解释了复合材料在相同应变下灵敏度随 质量分数减小而增大的变化机理。表 方程（）的拟合参数 （）（）图 导电路径和隧穿距离的变化与应变的关系 结论（）通过开炼共混制备具有导电性能的 复合材料，其导电性因 共混比不同而存在差异。与 和 相比，共混比为 时，更有利于在低 质量分数下形成导电网络，从而获得最低渗流阈值 。（）掺入 限制了橡胶分子链的运动，使复合材料的强度和刚度提升。当 质量分数增加到时，拉伸强度提高了 ，模量提高了，拉断伸长率从 下降到。（）复合材料显示出大应变响应范围（）和良好的动态电阻应变响应可重复性。随着 质量分数降低，复合材料表现出更好的电阻应变线性响应。（）通过实验结果与理论分析结果的对比，证明电阻应变响应机理缘于隧穿导电效应，并建立了电阻应变定量关系模型。参考文献：，：刘荟，杨洋，范正明 石墨烯 天然橡胶复合材料应变响应研究 非金属矿，（）：，（）：【下转第 页】化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：时，达到系统最大 的速率变慢，最优排气压力从 增加到 ，系统最大 从 降低到 ；在相同压缩机频率 下，随着气冷器冷却水进口温度从 升高到 ，系统