1、 第 31 卷第 1 期 2023 年 3 月 纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.31 No.1 Mar.2023 文章编号：1004-8405(2023)01-0010-07 DOI:10.16561/ki.xws.2023.01.01 基于密度泛函理论研究基于密度泛函理论研究纳米纤维素纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合材料的光热稳定性层状双金属氢氧化物复合材料的光热稳定性 郭 彩1，周华晶1，关清卿1，辛红良2，何 亮1,3*（1.昆明理工大学 建筑工程学院，云南 昆明 650500；2.Depa
2、rtment of Chemical Engineering(0211),Virginia Tech,Blacksburg,VA 24061；3.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500）摘 要：从理论上研究了纤维素纳米纤维（CNFs）和纳米层状双金属氢氧化物（LDHs）结合的界面相互作用机制。通过密度泛函理论（DFT）计算，可以得到前线分子轨道、结合能、巴德电荷，并根据这些分析 CNFs 与 LDHs 相互作用。结果表明，结合过程中发生了电荷转移，CNFs 由于具有总的负自然电荷而表现为电子受体，LDHs 中金属离子是电子供体，结合能力与金属离子电负性强度成反相关。不同组分的 L
3、DHs 和 CNFs 的结合能力由弱到强的顺序为：NiAl-LDHsZnAl-LDHsMgAl-LDHs。在晶面中表现出一致的趋势，在同一族的晶面中，随着指数的增大，结合能力增强。关键词：纤维素纳米纤维；层状双金属氢氧化物；界面相互作用；密度泛函理论 中图分类号：O647.32；TQ352.9 文献标识码：A 由于纤维素纳米纤维（CNFs）富含羟基、羧基，以致其光热耐久性弱1，因此需要提高 CNFs 的光热稳定性，以此促进其高值化利用。研究发现具有正电荷性质的纳米层状双金属氢氧化物（LDHs）可以与带负电的 CNFs 聚合物紧密结合2，通过静电相互作用诱导自组装成多层核壳或套管纳米结构3。这在
4、一定程度上阻止了 CNFs 中的羟基和羧基衍生的含氧自由基在有机聚合物层中的形成和迁移，从而提高了 CNFs 基复合材料的光热稳定性。大量文献表明，CNFs/LDHs 复合材料的光热稳定性可能源于金属离子种类、晶体形态等4-7，也就是说，通过调整掺杂 LDHs 的理化性质，可以进一步提高复合材料的光热稳定性。遗憾的是，大部分工作集中在复合材料的制备过程、原料的选择、材料性能的评价和影响性能的因素等方面8-11，很少系统地涉及界面相互作用的微观机制，特别是在分子和电子水平上。因此迫切需要探索其相互作用微机制，这对于指导高效CNFs/LDHs 复合材料的制备，从而提高其光热稳定性具有重要意义。然而
5、，仅通过实验很难理解微观机理，只能通过计算机模拟来实现。在密度泛函理论（DFT）计算的启发下12，本文以不同组分的 LDHs 作为提升纤维素功能材料光热稳定性的助剂，通过DFT/前线分子轨道计算在分子和电子层面深入探讨CNFs和LDHs相互作用的微观机制，为高效 CNFs/LDHs 复合材料的设计和制备提供理论指导。收稿日期：2023-01-06 基金项目：国家自然科学基金（21968014、22008097）；昆明理工大学分析测试基金（2022T20170031）。作者简介：郭 彩（1998），女，硕士；研究方向：化工方面第一性原理计算。*通讯作者：何 亮（1989），男，博士，教授，博士生
6、导师；研究方向：造纸工业污染控制与资源化。 第 1 期 郭 彩等：基于密度泛函理论研究纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合材料的光热稳定性 11 1 计算模型和方法 1.1 CNFs 和 LDHs 的模型 由于量子力学计算涉及到复杂的电子运动，其计算能力有限。在涉及聚合物材料的计算时，为实现计算效率和能力的平衡，研究人员通常采用基础单元作为“模型物质”代替相应聚合物进行研究。虽然这些基础单元与其聚合物在物理性质上存在明显差异，但是其化学基本特征与聚合物的性质非常相似，能够反映聚合物的化学特性13。因此，本文采用纤维二糖作为 CNFs 的简化模型，参考 Su14对纤维素的密度泛函计算模型，其优化构
7、型如图 1 所示。C H O 图 1 纤维二糖的优化结构 LDHs模型选择Mg2Al-CO32-LDH的几何构型，该结构符合空间群R-3m(166)，其晶胞参数a=b=3.0415，c=22.66，其中 c 值受层间阴离子的影响。LDHs 中几种常见重要金属元素如下，M2+包括 Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等，M3+包括 Al3+、Fe3+和 Cr3+等。本工作以 Mg2Al-CO32-LDH 为前体，用半径与 Mg2+相似的 Ni2+、Zn2+分别替换 Mg2+，构建不同组分的 LDHs16。一些研究推断，LDHs 的(001)晶面阳离子的堆积密度最大（相对于其他晶面）1
8、7，因此本工作采用(001)同族且实验中典型暴露晶面，即(003)、(006)、(009)晶面进行分析计算。1.2 计算方法 所有计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）中实现的基于周期性平面波的密度泛函理论方法进行18-19，其中离子电子相互作用由投影仪增强波（PAW）电位描述20-21。利用 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函以及考虑色散校正（PBE-D3）来优化结构和计算能量22-24。对于所有优化计算，真空高度设置为 18，能量和力的收敛标准分别设置为10-5 eV 和0.03 eV。截断能设置为500 eV，使用 111 的Monkhorst-Pack k点网
9、格对布里渊区进行采样25。通过计算纤维二糖在 LDHs 上的稳定结合状态与各自孤立状态的能量，利用结合能评价纤维二糖在不同组分 LDHs 上的吸附稳定性，计算公式如式（1）所示。EadsE(ab)E(a)E(b)（1）式中，E(ab)为吸附络合物的总结合能，E(a)和 E(b)分别为纤维二糖和 LDHs 的总能。Eads 的数值越小，说明纤维二糖和 LDHs 之间的结合越强。12 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 2 结果与讨论 2.1 纤维二糖和 LDHs 的结合能力评价 DFT 计算在原子、电子水平上评估了纤维二糖和 LDHs 之间的相互作用。不同组分 LDHs 和纤维二糖结合的优
10、化构型如图 2 所示，其结合能（Eads）附在相应图中。结果表明，纤维二糖和 LDHs 之间存在较强的相互作用，结合能在1 至3 eV 之间。在不同组分的晶面间表现出一致的趋势，在同一族的晶面中，随着指数的增大，吸附能力增强。这可能归因于结合过程中发生了不同种类的相互作用，这些相互作用被分子模拟为氢键、范德华键和静电键。MgAl-LDH(003)MgAl-LDH(006)MgAl-LDH(009)ZnAl-LDH(003)ZnAl-LDH(006)ZnAl-LDH(009)NiAl-LDH(003)NiAl-LDH(006)NiAl-LDH(009)C H O Mg Al Zn Ni 图 2
11、纤维二糖和 LDHs 结合的优化结构 不同组分的 LDHs 和纤维二糖的结合能力由弱到强的顺序为：NiAl-LDHsZnAl-LDHsMgAl-LDHs。这个顺序对应于金属离子半径和它们的电负性，与 Mg(1.31)和 Zn(1.65)相比，Ni(1.91)具有更大的电负性，Ni2+的离子半径(0.72)大于 Mg2+(0.65)而小于 Zn2+(0.72)。由此推测，电负性是影响结合过程中的重要因素。与此同时，通过公式（2）计算分析了差分电荷密度（图 3），图中青色区域代表电荷密度增加，黄色区域代表电荷密度减小。基于金属阳离子和带负电的纤维二糖的相互作用，巴德电荷（表 1）分析表明，纤维二糖
12、由于具有总的负自然电荷而表现为电子受体，且随着吸附能力的增强，相应得到电子数目增多。第 1 期 郭 彩等：基于密度泛函理论研究纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合材料的光热稳定性 13 LDHs 中金属离子是电子供体，电负性越弱的 Mg2+给电子能力强于其他金属，因此与纤维二糖的相互作用较强。差分电荷密度()(total)(LDHs)(纤维二糖)（2）式中，(total)为结合结构的总电荷密度，(LDHs)和(纤维二糖)分别为 LDHs 和纤维二糖的电荷密度。MgAl-LDH(003)MgAl-LDH(006)MgAl-LDH(009)ZnAl-LDH(003)ZnAl-LDH(006)ZnAl
13、-LDH(009)NiAl-LDH(003)NiAl-LDH(006)NiAl-LDH(009)图 3 纤维二糖吸附在 LDHs 的差分电荷密度的三维等值面 表 1 纤维二糖吸附在 LDHs 的巴德电荷分析 MgAl-LDH LDH 纤维二糖 ZnAl-LDH LDH 纤维二糖 NiAl-LDH LDH 纤维二糖(003)3.179 e 0.390 e(003)2.922 e 0.379 e(003)2.708 e 0.356 e(006)3.174 e 0.391 e(006)2.924 e 0.384 e(006)2.707 e 0.356 e(009)3.179 e 0.405 e(00
14、9)2.930 e 0.387 e(009)2.710 e 0.367 e 2.2 纤维二糖与 LDHs 的结合位点分析 纤维二糖和 LDHs 结合后，其羟基官能团均向 LDHs 表面靠近，这种构型偏移可以归因于 LDHs 的金属离子诱导力，这进一步证实了纤维二糖可强吸附于 LDHs 层中。LDHs 化学吸附纤维二糖的过程可认为是 LDHs 的最高已占轨道（HOMO）上的电子跃迁至纤维二糖的最低未占轨道（LUMO）上的过程。因此，通过纤维二糖的 LUMO 轨道还可以分析吸附过程中的优先活性吸附位点26。如图 4 所示，LUMO 区域主要集中在 2 号糖环及其官能团上，即该区域电荷密度低，为相互
15、作用的接受电子位点，表现为优先活性吸附位点。从结合构型中也可观察到，相应优先活性吸附位点也均有键长变长的趋势。14 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 图 4 纤维二糖的最低未占轨道 3 结论 在这项工作中，利用密度泛函理论研究了 CNFs 和不同组分的 LDHs 结合的界面相互作用机制，并用巴德电荷和差分电荷密度证实，该组合之间存在电荷转移，表现为化学吸附。CNFs 和 LDHs 之间存在较强的相互作用，在同一族的晶面中，随着指数增大，结合能力增强。含弱电负性的金属离子的 LDHs 和 CNFs之间具有更强的结合能力，即 MgAl-LDH 和 CNFs 结合能力较强。通过分析纤维二糖的
16、 LUMO 轨道表明，主要优先活性吸附位点在 2 号糖环及其官能团上。综上所述，LDHs 可作为提升纤维素功能材料光热稳定性的助剂，并认为基于这种界面相互作用机制可为后续高光热稳定性 CNFs/LDHs 复合材料的设计提供 思路。参考文献：1 邓媛.纤维素纳米纤维基薄膜的制备及其光热稳定性提升的研究D.昆明:昆明理工大学,2022.2 Zhao Y F,He S,Wei M,et al.Hierarchical films of layered double hydroxides by using a sol-gel process and their high adaptability in water treatmentJ.Chemical Communications,2010,46(17):3031-3033.3 Deng Y,Guan Q Q,He L,et al.The photothermal stability of CNFs/ZnAl-LDHs composited films:Influence of the crystal morphology of ZnAl-L