1、第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .一维（）配合物的合成、晶体结构及荧光性质钟 丽，秦 臻，莫江敏（广西现代职业技术学院，广西 河池）摘 要：利用 羟基甲氧基苯甲酸（）作为配体，在水热条件下与硝酸铕反应，合成了一维（）配合物（）。对合成的配合物进行单晶 射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末 射线衍射、热重和荧光光谱测试。单晶 射线衍射结果表明：配合物为正交晶系，空间群为，八个配位氧在（）周围形成一个四方反棱柱配位环境。配合物呈现一维之字链型，在氢键的作用下组装成三维超分子结构。荧光光谱分析发现配合物用 紫外光激发有特征荧光，表明 配体能较好的敏化 发射特征荧光。关键词：羟基甲氧基苯甲酸；（）配
2、合物；晶体结构；荧光性质中图分类号：文献标志码：文章编号：（）基金项目：广西现代职业技术学院科研项目（）。第一作者：钟丽（），女，研究生，主要从事无机磁性及发光配合物研究。，（），（，）：（）（）（）（）.，.，（）.，.，.：；（）；稀土离子具有较大的轨道角动量和丰富的 电子，因此具备突出的光、电和磁性能，近年来一直是光学、磁性材料和催化剂等领域研究的热点。由于 电子占据在不同的能级上使得大部分稀土离子显示出特征荧光，荧光峰具有波长范围窄、尖锐和光稳定性能高等优点，因而稀土离子成为当前构筑发光配合物最受研究者青睐的材料之一。虽然稀土离子有一系列优点，但在构筑荧光配合物材料时也要考虑稀土离子
3、电子跃迁禁止而导致较弱吸收系数的缺陷，因此需要寻找合适的配体通过“天线效应”来敏化稀土离子发光。敏化过程是有机配体吸收外界的能量之后，通过激发的三重态将能量传递给稀土离子，稀土离子获得能量就能有效的发射特征荧光。目前构筑荧光配合物选择的有机配体包括羧酸类，这类配体在近紫外区存在吸收峰并且这些吸收峰的谱带宽而强，同时羧酸配体的三重态能级与稀土离子最低激发态能级可以较好的匹配，因此大多羧酸类配体有效敏化稀土离子发光。在所有的稀土离子中，的激发态通常与配体的三重态相当，分子中配体能量转移到 上的效率较高，导致 发射较强的特征荧光，所以选择稀土 可制备性能突出的荧光材料。本文选择具有多配位点并且在紫外
4、区具有宽吸收峰的羧酸衍生物 羟基甲氧基苯甲酸（）作为有机配体，通过水热法与 构筑稀土配合物，并研究配合物的结构和荧光性质。实 验.试剂与仪器试剂：羟基甲氧基苯甲酸、（）、氨水，所有试剂通过商业途径购买为分析纯级别。仪器：采用 型单晶衍射仪收集晶体结构数据；、和 的元素分析采用 型元素分 广 州 化 工 年 月析仪；红外光谱是通过 压片后在 光谱仪上测定获得数据；热重分析使用 热重分析仪进行测试，测试时氮气气氛做保护，升温范围从 ，控制升温速率为 ；粉末 射线衍射（）在 型衍射仪上测定，测试激发源为 辐射，扫描角度范围为，扫描步幅为.。荧光光谱数据收集采用 型日立荧光光度计。.配合物（）的合成称
5、取（.，.）和（）（.，.）放入到烧杯中，加入 的蒸馏水。将烧杯置于磁力电热套上加热，用氨水调节溶液至刚好浑浊，溶液继续加热至沸并保持一段时间，待溶液挥发至 过滤至干净的烧杯，放置 天，析出无色条形晶体。过滤收集晶体，用乙醇清洗多次，在空气中自然晾干，称得配合物的产率为（基于）。配合物（）中的元素理论计算值：.，：.，：.。实测值：.，：.，：.。表 配合物的晶体结构参数 .（）.（）.（）.（）（）.（）.（）.（）.，.，.注：；（）（）。.晶体结构测定与解析在显微镜下挑选可测的单晶，放在 衍射仪（辐射，.）上，温度下收集配合物的单晶结构数据。通过 实施多扫描吸收校正，并利用固有相位法解析
6、晶体结构。通过 中的（）程序包进行全矩阵最小二乘法优化结构数据。将各向异性热参数应用于全部的非氢原子，氢原子用各向同性温度因子来进行精修。表 列出了配合物的晶体参数。结果与讨论.配合物（）的晶体结构分析图 配合物的分子结构（和 已被省略）.（）图 的配位构型.图 配合物在氢键作用下的二维结构.图 配合物分子中的氢键.配合物（）晶系为正交，空间群是，晶体学参数列于表。如图 所示，每个不对称单元包含一个 离子，四个 离子和一个 离子。离子与八个不同配体上的羧基氧配位，呈现出四方反棱柱几何形状（图）。通过 .软件分析，连续形状测量值（）与理想四方反棱柱数值偏差仅为.（表），证明配合物几何形状为四方反
7、棱柱。金属 离子通过羧基桥连，沿着 第 卷第 期钟丽，等：一维（）配合物的合成、晶体结构及荧光性质 轴生长成一维之字链结构（图），的键角为.（）。金属 之间的距离为.（），远大于两个的键长。配合物中 键的键长范围在.（）.（）之间，的键角在.（）.（）之间（表）。在 平面上，一维之字链分子通过分子间的氢键作用连成二维网状结构（图），氢键来源于上的氢原子与相邻之字链上未参与配位的羟基氧原子，键长为.（）和.（）（图）。在氢键的作用下，沿着 轴生长的一维链状的分子被组装成三维超分子结构。表 配合物通过.软件分析结果 （）.（）（）（）（）（）.注：数据 四方反棱柱。表 （）主要的键长和键角数据 （
8、）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.红外光谱分析图 配合物的红外光谱.室温下把配合物和 加入研钵中研磨均匀，压片后放到红外光谱仪上，设置波长扫描范围为 进行光谱扫描，光谱呈现的主要特征峰有 （），（），（），（），（），（）。属于 红外吸收峰，属于 的吸收峰，属于 的吸收峰，属于 的吸收峰。.射线粉末衍射（）分析为了判断所合成的固态配合物晶体样品的相纯度，将过滤后清洗晾干的块状晶体研磨成粉末，室温下进行 测试，测试所得图谱的峰位置与基于单晶衍射结果理论模拟的一致（图），证明所合成的配合物相纯度较高，为
9、后续测试提供保障。图 配合物的 图.热稳定性分析为了研究配合物的热稳定性，对配合物进行热重（）测试，测试过程中使用氮气做保护，从室温加热到 ，其中加热速率为 ，测试结果见图。配合物没有游离溶剂存在，加热至 才分解，表明分子有较高的热稳定性。图 配合物的热重图.荧光性质研究在 下，用波长为 的紫外光激发配合物，观察到四组荧光发射峰，分别位于 、和 处（图）。这 组荧光峰分别归属于、和。其中 对应的为磁偶极跃迁，而 对应的为电偶极跃迁，对比与的峰强度，比值为.，表明该化合物中的 不处于反演中心，因此 的对称性较低。的激发光照射下，配合物色坐标（）为（.，.），坐标点位于红光 广 州 化 工 年 月
10、区，证明配合物发射的是红色荧光（图）。用 的激发光激发 配体，在 附近有宽的荧光峰，然而在配合物的荧光谱图上并未观察到配体的荧光峰，配体的发射峰波长位置与配合物的激发峰波长位置接近，说明配体吸收能量传递给金属中心，使得稀土 发出特征荧光，即 配体通过“天线效应”较好的敏化稀土发光。图 配合物固态发光光谱.图 配合物的色坐标.结 论合成 了 以 为 配 体 的（）配 合 物 （）。通过单晶 射线衍射确定分子的晶体结构，分子晶系为正交，空间群是，八个配位氧在 周围形成一个四方反棱柱配位环境。配合物结构呈现一维之字链结构，通过配体上羟基与抗衡铵根离子的氢键作用，配合物形成三维超分子结构。对合成的（）
11、配合物进行荧光性质研究发现该物质在 、和 处有较强的特征荧光，说明 配体能较好的敏化 发光，因此所合成的配合物在荧光材料的开发中具有较大的前景。参考文献 ，.：，.，：.徐斐，李港美，韩松德.两种双核稀土配合物的光致变色和光磁效应高等学校化学学报，（）：.李运涛，郝瑾，高春焕，等.稀土钐铕双核有机配合物结构和发光性能研究现代化工，（）：.刘双，胡明斐，李磊磊，等.三个二维镧系配合物的结构、荧光和磁性无机化学学报，（）：.苏平如，王涛，唐瑜.稀土发光配合物在水溶液中的组装及生物成像研究中国稀土学报，（）：.张晓琳，马思阳，卢春兰.基于稀土铕配合物的单分子白光材料开发发光学报，（）：.徐艳.具有新
12、型梯形双金属链的铕羧酸膦酸配合物的晶体结构及其发光性质研究化学研究与应用，（）：.，：.徐青景，王砥，任世学，等.硅烷改性铕配合物的制备与发光性能研究功能材料，（）：.，.，（）：.尹少云，扶鹏雁，莫钧婷，等.双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能科学通报，（）：.鲁雅，胡未极，赵国良.由对羟基苯乙酸与乙酰丙酮共同构筑的稀土三元配合物的合成及荧光性质中国稀土学报，（）：.周孟雪，任宁，张建军.氯代芳香羧酸与联吡啶配体构筑的四种稀土配合物的晶体结构、热分析和荧光性无机化学学报，（）：.杨庆凤，魏海文，王晓中，等.含有刚柔混合多羧酸配体的稀土配位聚合物的合成、结构及荧光性能中国稀土学报，（）：.王磊，何盼盼，王宏胜.一种五元羧酸与（）、（）配合物的结构及光致发光性质无机化学学报，（）：.王丽丽，杨倩莹，韩立志，等.手性双核（）配合物的合成及光谱性质无机化学学报，（）：.刘斌，魏益静，贺兰杨卉，等.（）（）（，）的合成、结构和荧光性质化学研究与应用，（）：.方蓉，张达，王正祥.稀土铕有机配合物的研究进展及其应用包装工程，（）：.朱敏志，李洁妤，廖亦晨，等.铕配合物及改性发光材料研究进展工程塑料应用，（）：.，.：，.，（）：.：.，（）：.，.，（）：.武望婷，何水样，胡怀明，等.（）（）（）.配合物的合成、晶体结构及荧光性质化学学报，（）：.