1、第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry基于芳硝基化合物还原反应的研究进展陈金艳（温州大学材料与工程学院，浙江 温州 325000）摘要：苯胺及其衍生物是合成农用化学品、颜料、药品和其他精细化学品的重要中间体。在生物碱、天然产物、药物和医药制剂等多种生物活性分子中，含手性的氨基分子普遍存在。芳硝基的选择性还原，会产生不同的芳烃含氮化合物如苯胺、羟胺、偶氮等。为解决上述问题，迫切需要新的合成策略，包括硝基的高效化学性选择、对官能团的耐受性等。在制备苯胺及其
2、衍生物方面，开发可靠的硝基还原催化方法吸引了越来越多研究者的兴趣。本文简要介绍了几种常见的芳硝基的还原方法，以及含氮化合物在生物上的应用，对芳硝基化合物在还原反应中的挑战和发展前景进行了展望。关键词：硝基；胺类；催化；应用中图分类号：O 625.61 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)03-0055-05收稿日期：2022-11-21芳胺及其衍生物是制药、农药和其他精细化工的关键中间体1-4，人们已在苯胺及其衍生物的合成上做了很多工作。在硝基芳烃的直接还原和选择性还原中，使用的是不同的还原剂5-7。H2主要用于硝基芳烃的还原，但用氢气进行催化加氢以促进反应的进行时，存在高
3、温、高压、反应时间过长等弊端8-10。此外，氢源也存在成本高、副产品有害的问题，大大增加了反应过程的成本和复杂性。近年来，以铁、钴、镍、铜等廉价金属为原料的催化剂的研究取得了巨大的进展，促进了廉价金属催化剂的广泛应用。本文简要讨论了金属催化和光催化在硝基化合物的还原中的应用，并对这些新兴研究领域的挑战和前景进行了展望。1氢化还原反应1.1催化转移氢分子氢在基础化学反应中得到了广泛的应用，并拓展到使用氢的硝基的还原。2011 年张涛课题组成功合成了 Pt/FeOx，并首次提出了“单原子催化”的概念11。2015 年 Beller 课题组12-13制备了纳米级 Co3O4/Fe2O3(Co3O4-
4、NGrC)和掺杂 N 的石墨烯层封装的Fe2O3/NGC NPs，用于硝基芳烃与甲酸的转移加氢，转化过程和温和的反应条件秉承了绿色化学的理念。2017 年江海龙课题组14设计了 CuNi NPs 催化剂，应用于 MIL-101(CuNiMIL-101)和氮掺杂多孔炭包 Co/CoO NPs 催化剂催化硝基芳烃加氢-氨硼烷脱氢反应的研究中。2019 年李亚东课题组15合成了一种能稳定在有序介孔 N 掺杂碳上的铁单原子催化剂(Fe1/N-C)，应用于硝基芳烃与水合肼的转移加氢。传统的转移氢化反应的活性组分主要集中在金属纳米粒子上，开发高效的过渡金属单原子位的催化剂仍面临挑战。2021 年，Dong
5、 课题组16针对非贵金属基纳米催化剂的转移加氢反应进行的研究，因低成本和绿色的反应条件而受到广泛的关注。但如何构建具有最大的金属原子效率和高催化活性的催化剂，仍然是一个具有挑战性的研究目标。具有 Co-N4活性位点的原子分散 Co 催化剂的制备，为硝基芳烃在水溶液中的转移加氢搭建了桥梁。这一转移加氢反应的 TOF 值远高于纳米颗粒催化剂。近年来，催化转移氢化反应的研究取得了很大的进展，氢化还原反应作为直接加氢的一种更安全、更环保的替代方法，引起了广大研究者的兴趣17。1.2与醇、肼的还原反应利用多金属催化剂进行硝基芳烃转移加氢的研究报道甚少。Chaubal 和 Sawant18以不同的醇作56
6、化工技术与开发 第 52 卷 为 H 供体，以 2-丙醇和氢氧化钠为促进剂，比较了NiO、CoO 和 NiCo2O4用于 4-氯硝基苯还原反应的催化性能，结果表明双金属催化剂的活性高于单金属催化剂。该反应对硝基芳烃上 EDG 或 EWG 的耐受性好，NiO 和 NiCo2O4后被报道用甘油作为氢源。Gawande 课题组19选择性地氢化了各种取代硝基、芳烃和 Ni-Fe3O4 NPS。该催化剂易回收，与 Ni NPs 相比，该体系对包括卤素（Cl 和 Br）和腈在内的各种官能团均具有耐受性。在类似的反应条件下，催化剂也能还原部分苯乙酮，但 4-硝基苯乙酮中的硝基则被选择性还原。Shi20和同事
7、采用共沉淀法制备了一系列的 CuNiAlOx，并将其应用于用化学计量的甘油还原不同的硝基化合物的反应中。以上研究成果进一步说明，双金属催化剂是一种可靠的选择，且对官能团的耐受性好，可有效提高硝基的催化效率。1.3硼氢化钠还原自 2000 年以来发表的大部分铜基非均相硝基还原体系，都使用 NaBH4作为还原剂。T.Pal 和他的同事研究了 Cu、Ag、Au 的纳米粒子在这种反应中的活性。纳米粒子可以在氢化之前通过用 NaBH4处理金属盐的方式而获得，也可以在原地通过将金属盐水溶液添加到底物和 NaBH4的溶液中获得。用紫外-可见光谱法检测了产物随时间变化的转化结果，结果表明，3 种金属的纳米粒子
8、在硝基还原过程中均具有活性。2012 年，Kadam 和 Tilve21使用 CuBr2作为催化剂，将其原位还原为 Cu NPs。通常，底物会和铜或铁盐混合在乙醇中，并添加一定量NaBH4。在第一次筛选中，铁只显示出少量的硝基苯转化，而铜的活性更强。室温下 5h 后，CuBr2可使苯胺转化完全且产率高，底物的适用性广，表现出良好的官能团耐受性。该体系的催化负载量相当高，在室温下反应，NaBH4的量高达 5 个当量。2004 年，Bharali22及其同事报道了另一种还原方法。他们使用的预催化剂是通过水热方法，在高压釜中加入尿素和二水合氯化铜，在 120下加热 6h 制备得到的。2012 年 S
9、anthanalakshmi 和 L.Parimala23研 究了稳定剂在Cu NPs催化还原硝基芳烃中的作用。M.Tumma24研究了介孔聚苯胺负载的过渡金属 NPs对硝基芳烃还原的催化活性。2013 年，邱课题组25报道了 MIL-101(Cr)MoF 基铜催化剂用于亚硝基的还原，2014 年，Tamuly26和同事利用生物质制备了一种 CuO 催化剂，2017 年，R.Fajardo27及其同事报道了另一种生物质衍生的硝基还原催化剂。他们将壳聚糖溶液与乙酸和聚乙烯醇的水溶液（壳聚糖/聚乙烯醇的质量比为 12）混合后，制备了壳聚糖基薄膜上的 Cu NPs。Ghonchepour28和同事在
10、碱性介质中用柠檬酸处理 Fe3O4 NPs，并在 Na2CO3存在的情况下用该材料负载 CuCl2。铜 NPs 的平均直径为 2535nm。以 NaBH4作为氢源，在 5120min 内，几种硝基化合物均被还原为相应的苯胺。该催化剂可回收利用 7 次。Goyal 和 Singhal29用 Ag 包覆磁性 Co-Fe2O4和铜纳米颗粒。Parmekar30通过 Stber方法用二氧化硅处理了 NiFe2O4核，然后在其表面沉积 Cu(No3)2，通过处理得到 Cu NPs。同年，Antho-ny31等人也研究了Cu2O和CuO对硝基的还原作用，Singh32和同事报道了稳定的 Cu NPs 在水
11、溶液介质中是活性还原催化剂。综上所述，Cu NPs 在反应体系中起着非常重要的作用，催化剂回收后能重复使用、对反应的选择性好且官能团的耐受性好。2过渡金属催化过渡金属如 Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Au 等多种高效催化剂，已被开发用于选择性地将硝基芳烃还原为所需的含氮化合物。但它们也存在明显的缺点：1）由于大量使用昂贵的贵金属催化剂，这些催化反应的应用受到限制；2）使用有毒或危险试剂；3）要求苛刻的反应条件和繁琐的加工过程。因此，发展绿色、可持续的硝基芳烃催化还原方法，对催化有机合成是一项具有挑战性的任务。硝基芳烃的常规还原是在酸性条件下通过金属还原来实现的，但会产生大量的副产物和废酸
12、。为了解决这些问题，在各种加氢体系中发展了过渡金属催化剂催化还原硝基芳烃的方法。在 2000 年以前，很少有人报道使用可溶性铁配合物的催化体系还原硝基芳烃。其中，研究最多的催化体系是铁羰基作为催化前躯体，一氧化碳作为还原剂，水作为氢源。但该方法存在要使用化学计量的铁配合物以及选择性差等缺点。1976 年33，Knifton 开创性地报告了使用 Fe(-CO)3(PPh3)2和 Fe(CO)3(AsPh3)2作为催化剂来还原硝基苯。该方法报道的双(三苯基膦)-三羰基铁的活性和选择性，高于三苯基膦，但反应条件苛刻且稳定性较低。于是人们将目光转向于更具有活性的贵金属催化剂。2014 年，Chaudh
13、ari34和同事在硝基57第 3 期 陈金艳：基于芳硝基化合物还原反应的研究进展苯的催化加氢过程中测试了不同的铁盐和配合物。由于硝基与氢的还原伴随着两等量的水的形成，因此需要一种耐水的催化剂。在这个方向上，Chaud-hari 小组发现在 150且低压条件下使用硝酸铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁，苯胺具有良好的活性（TOF高达 1300）和高选择性（98%）。在甲苯、酒精或水中使用硫酸铁可获得最高活性，在这些结果的基础上，他们开发了一种有机相和水双相体系的催化反应体系。甲苯或硝基芳烃都可以作为有机溶剂，但在这两种情况下，必须加入乙二胺四乙酸二钠盐(EDTANa2)作为配体，以避免金属大量浸出到有机相中
14、。该体系的双相性质和配体的添加导致催化活性降低。含催化剂的水相循环了 5 次，虽然反应温度相当高，但腈、羧酸和酮基没有被还原；对官能团的耐受性好，甚至还可以耐受双键及含卤素取代的硝基芳烃化合物。3光催化光是一种可再生的能源，光化学已成为一种高效、绿色、环保的方法，可促进化学转化，特别是有机还原过程35-37，在这个方向上，硝基芳烃的光诱导还原是通过光催化加氢或转移加氢过程来实现的。硝基芳烃和甲基肼的协同作用促成了光驱动的亚硝基芳烃的原位生成，以快速和清洁的方式发生 N-甲基化38。该方案的适用范围广且选择性好，官能团的耐受性也好。2018 年，Su 课题组39提出了在可见光照射下合成偶氮化合物
15、和偶氮化合物的光催化策略，在没有催化剂或添加剂的情况下，只使用光和甲基肼，选择性地光诱导还原硝基芳烃合成了 N-芳香羟胺。这种非催化光诱导转化具有范围广、官能团耐蚀性好的特点，为后续芳硝基化合物还原为胺类化合物提供了更多的选择。4总结与展望本文介绍了利用非贵金属催化剂从硝基芳烃合成胺的研究成果。芳硝基化合物、苯胺衍生物以及含氮化合物是有机化学中非常重要的中间体，也是很重要的工业中间体。事实上，苯胺和大多数取代苯胺都是通过这种转化实现大规模生产的。本文综述的大部分催化体系都是在 2010 年以后发表的，而基于未掺杂碳载体的活性催化剂在之前也有报道。氢的活化分子一般被认为发生在金属纳米颗粒的表面。
16、单金属三维体系催化剂具有高选择性，但活性往往低于贵金属基催化剂。另一种提高效率的策略是利用双金属催化系统。通过制备催化剂以及负载不同含量的其他金属元素，可以实现金属-金属协同作用和特定的形貌，并对活性产生显著影响。近年来，光催化还原芳硝基化合物成为了一种很好的反应方式，相比于贵金属、金属以及双金属，光催化的反应条件温和且副产物少，符合绿色化学发展理念，因此，光催化是一个很好的选择。参考文献：1 QS.Zhang,J.Bu,J.Wang,et al.Highly efficient hydrogenation of nitrobenzene to aniline over Pt/CeO2 catalysts:the shape effect of the support and key role of additional Ce3+sitesJ.ACS Catal.,2020:1010350-1010363.2 M.Fukui,W.Koshida,A.Tanaka,K.Hashimoto,H.Kominami.Photocatalytic hydrogenation of nitrobe