1、第 49 卷 第 3 期：1067-1080 高电压技术 Vol.49,No.3:1067-1080 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20220479 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 基于多层结构设计的聚合物复合薄膜储能性能研究进展 张天栋，于海楠，张昌海（哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，哈尔滨 150080）摘 要：聚合物薄膜电容器具有功率密度高、释放瞬时电流大、成本低以及易加工等优点，在电气装备与电子器件中有着广泛应用。近些年，聚
2、合物电容薄膜研究材料体系不断丰富，纳米/微纳米功能填料复合、聚合物分子链结构控制、介观/宏观多层界面设计等方法均显著提升了聚合物薄膜的放电能量密度和充放电效率。其中，基于多层结构设计的聚合物复合薄膜储能性能研究得到了极大关注。论文综述了具有多层结构聚合物储能介质研究领域的最新进展，系统地介绍了多层结构设计对复合薄膜极化、击穿和高温电导等特性的影响机制，并从纳米复合多层结构、全有机多层结构和耐高温多层结构 3 个方面总结提高储能性能的方法。最后，对基于多层结构设计的复合薄膜未来发展做出简要展望。关键词：聚合物；多层结构；界面；储能性能；高温 Research Progress in the En
3、ergy Storage Performance of Polymer Composite Films Based on Multilayer Structure Design ZHANG Tiandong,YU Hainan,ZHANG Changhai(School of Electrical and Electronic Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China)Abstract：Polymer film capacitors are widely used in electri
4、cal equipment and electronic devices due to the advantages of high density,high pulse current,low cost,and easy processing.In recent years,material systems have been enriched in polymer capacitive films,and the modification methods such as nano/micro-nano functional filler composite,polymer molecula
5、r chain structure control,and mesoscopic/macroscopic multilayer interface design have been used to significant-ly improve the discharge energy density and charge/discharge efficiency of polymer films.The energy storage performance of polymer composite films based on multilayer structure design has r
6、eceived great attention.This paper re-views the recent progress in the field of polymer energy storage dielectrics based on multilayer structure design,the mechanism of multilayer structure design on the properties of composite films such as polarization,breakdown and high temperature conductivity a
7、re systematically introduced,and the methods for improving energy storage performance are summarized from three aspects,namely,nanocomposite multilayer structure,all-organic multilayer structure,and high temperature resistant multilayer structure.Finally,a brief outlook on the future development of
8、composite films with mul-tilayer structure design is given.Key words：polymers;multilayer structures;interfaces;energy storage properties;high temperature 0 引言1 电介质电容器具有功率密度高、开路电压大和循环寿命长等优点，在电动汽车、脉冲电源系统和高压直流输电换流阀等电子器件和电力装备等领域 基金资助项目：国家自然科学基金(52277024)；黑龙江省自然科学基金(YQ2020E031)。Project supported by Natio
9、nal Natural Science Foundation of China(52277024),Natural Science Foundation of Heilongjiang Province(YQ2020E031).广泛应用1-4。在众多电介质材料中，聚合物储能电介质材料由于质量轻、成本低、易于大规模制备且加工性能优良而备受关注5-6。当前，聚合物薄膜电容器正向着小型化、轻量化和耐高温的方向发展，这也对聚合物薄膜材料的储能密度尤其是高温储能性能提出了更高要求。然而，以商用双向拉伸聚丙烯(biaxially oriented polypropylene，BOPP)电容器薄膜为例，其能
10、量密度仅为 24 J/cm3，特别是高温储1068 高电压技术 2023,49(3)能性能劣化严重，最高长时工作温度仅为 70，短时上限工作温度为 105，难以满足诸多领域高达 150 以上的实际服役工况需求，需配置额外冷却系统来降低电容器的运行温度7-8。此外，为了满足大容量存储的目标，薄膜电容器通常设计较大尺寸，无疑增加了器件的成本和复杂性。因此，开发具有高能量密度和耐高温聚合物储能电介质材料具有十分重要的工程价值。将一种或多种具有不同特性的材料与聚合物基体相结合而构成聚合物基复合材料，不仅可以增强聚合物的理化性能，还可能赋予聚合物新的功 能9-10。聚合物中引入纳米填料是提高聚合物基复合
11、材料储能性能的有效方法，但填料和聚合物基体之间的介电常数失配会引起局域电场畸变，而无机纳米填料自身的团聚问题及其与聚合物基体之间的界面相容性等问题依然存在，在一定程度上降低了复合薄膜的可靠性和大规模制备的可行性11。相比而言，多层结构复合薄膜其结构可调控性较高，通过调节不同膜层之间的结构与性质，调控电场分布，并利用膜层之间的界面效应，提升储能性能。例如，多层结构复合薄膜中存在界面极化效应，界面对电树枝的生长具有阻挡效应，有利于提高复合薄膜的击穿强度，进而改善储能性能12-15。即使在高温等极端条件下，基于多层结构设计的复合薄膜也具有优异的储能性能。本文以具有多层结构的聚合物储能薄膜为综述对象，
12、从多层纳米复合薄膜、多层全有机复合薄膜以及耐高温多层复合薄膜这 3 个方面进行系统总结，并对基于多层结构设计的聚合物复合薄膜发展趋势进行了展望。1 多层结构复合薄膜的关键参数 1.1 极化强度 电介质的极化主要分为电子位移极化、离子位移极化、偶极子取向极化和界面极化 4 类16-17。在多层结构复合薄膜中，层间界面处的界面极化对复合薄膜的介电性能具有重要影响。Maxwell-Sillar-Wagner(MWS)模型是典型的界面极化模型，是指材料之间的电导率和介电常数差异，使界面处积累空间电荷，引起局部电场发生变化并产生感应偶极矩，如图 1(a)所示18。图 1(b)给出了双层复合薄膜的结构示意
13、图，假设双层介质的厚度分别为 d1和 d2，且d1=d2，根据麦克斯韦方程组可得：()()1221f12Ud =+(1)()()1221f122UPd =+(2)式中：f和Pf分别为界面处的电荷密度和极化强度；U 为外加电压；1和2为上下层的电导率；1和2为上下层的相对介电常数。当1221=0 时，界面处无电荷积累，界面极化强度为 0；当12210时，界面电荷密度和极化强度随着|1221|值的增加而增大。MWS 界面极化模型相对简单，更适用于线性极化电介质。对于非线性极化电介质而言，施加电场强度的变化会导致电导率、相对介电常数或极化率不断变化，情况较为复杂，非线性电介质的界面极化模型仍需进一步
14、研究和完善。多层结构复合薄膜中除了层间的界面效应外，还存在无机有机界面和有机有机界面。无机有机界面既包含填料和聚合物的界面，也含有聚合物和表面无机涂层之间的界面。对于前者的界面模型包含 Lewis 模型和 Multi-Core 模型等，而后者的界面极化模型暂未见相关报道19-20。在有机有机界面上，聚合物的分子结构、聚合度、构型和构象等存在一定差异，因此在分析其界面时不仅要分析其宏观界面效应，还要考虑聚合物分子链之间的交互作用，同时多层结构复合薄膜制备时部分工艺可能破坏其分子结构，因此要根据具体情况进行细致分析。聚合物储能介质的相对介电常数是评价其极化行为的物理参数，采用经典 Series 模
15、型计算相对介电常数，没有考虑界面极化以及电荷分布对其影响21-23；如何建立精确计算相对介电常数的数学物理模型还需进一步研究。除此之外，多层结构复合薄膜中界面电荷的稳定性对储能性能影响较大，随着界面处积累的电荷数不断增加，介电损耗也会变大，将严重劣化储能效率。因此，合理利用界面极化是获得优异储能性能的关键。图 1 界面极化和双层电介质结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of interfacial polarization and dou-ble-layer dielectric structure 张天栋，于海楠，张昌海：基于多层结构设计的聚合物复合薄膜储能性能研究进
16、展 1069 1.2 击穿场强 固体电介质的击穿机制主要为本征击穿、热击穿、局部放电击穿和电机械击穿24-26。本征击穿是在电子声子相互作用下产生雪崩式的电子倍增，破坏局部晶格结构，导致击穿的发生。热击穿是在外施电场下，介电损耗和漏导电流等因素产生热量，当产生热量大于散热时，产生局部温升进而发生击穿。电场作用下，电介质的两端产生大量束缚电荷，束缚电荷之间相互吸引产生压力，压力超过了电介质的抗压强度，就会发生电机械击穿。局部放电击穿主要是由于缺陷、毛刺和气隙等产生的局部击穿现象。电介质的击穿场强常用双参数威布尔分布分析，其表达式27为 i0()1expiEP EE=(3)式中：P(Ei)为特定电场下的累计击穿概率；Ei为实验击穿强度；为形状因子；E0为威布尔特征击穿强度，代表累计失效概率为 63.2%时的击穿强度。为了解多层结构复合薄膜中的击穿机制，建立多层结构模型对电场分布进行分析，如图 1(b)所示。利用电容分压原理和电流连续定理进行分析可得到在电压作用下达到稳态时，不同膜层的电场分别为 211221121221EUddEUdd=+=+(4)该理论模型相对简单，且仅适用于线性极化电介