1、合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：8387CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY实验基于荧光素的荧光聚硫酸酯的制备及表征李福崇1，刘伟2，曹伟2，李旭3，郭军红1，崔锦峰1，杨保平1*（1兰州理工大学 石油化工学院，兰州730050；2.兰州大学 稀有同位素前沿科学中心，兰州730000；3.中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，兰州730060）摘要：采用双酚A（BA）、双酚A硫酰氟和荧光素进行高温溶液缩聚反应，制备了荧光聚硫酸酯（PSE-FL），并对其进行了结构表征及荧光特性研究。结果表明，制备的PSE-FL的数均分子量为33 413 g/mol，重均分
2、子量为55 043 g/mol，分子量分布指数为1.64，为典型的无定形聚合物，分解温度约为319，玻璃化转变温度约为128。固体紫外吸收测试结果表明，PSE-FL在502 nm处有最大吸收波长，荧光发射光谱表明PSE-FL在554 nm处显示出荧光发射波长。关键词：聚硫酸酯；硫氟交换反应；荧光素；点击化学；荧光聚硫酸酯；荧光特性中图分类号：O 633.4文献标志码：A文章编号：1000-1255（2023）02-0083-05DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0083收稿日期：2022-12-19；修订日期：2023-01-16。作者简介：李福崇（1
3、987），男，甘肃兰州人，博士，高级工程师。主要从事负离子弹性体合成及聚合物改性方面的研究，已发表论文8篇。*通讯联系人。荧光聚合物由于具有易功能化、加工多样性及可回收等优点，被广泛用于爆炸物检测、荧光标记、生物医学检测等领域1-3。通常通过在聚合物的侧链和链端3-4引入或共聚合荧光片段来实现荧光聚合物离散型发光位点发光，其中荧光化合物与聚合物化学键合是合成荧光聚合物的有效方法之一。荧光素是常见的荧光化合物，具有高消光系数、可见光激发、在水中荧光强度随pH值变化等特点，且具有无毒、成本低等优点，同时荧光素激发的波长和发射波长位于可见光区域，被广泛用作荧光试剂5-11。小分子荧光素作为荧光探针具
4、有良好的溶解度9，但在荧光检测和荧光标记中通常难以回收，并可对检测系统造成二次污染。传统的物理混合经常会出现小分子荧光物质的表面析出现象极大地影响了荧光复合材料的性能稳定性，因此荧光分子的固定已成为目前重要的研究方向。新型聚硫酸酯材料具有合成方法简单、单体来源广泛和超强的耐酸碱稳定性12-15。然而，在聚合物荧光材料的研究中，基于聚硫酸酯的研究较少，因此尝试通过共聚将荧光素分子以共价键的形式固定到聚硫酸酯材料链中以合成新型荧光树脂及弹性体材料。本工作采用双酚A（BA）、双酚A硫酰氟和荧光素进行高温溶液缩聚反应，制备了含荧光素分子结构的BA共聚型聚硫酸酯新材料。1实验部分1.1主要原材料BA，分
5、析纯，北京阿拉丁化工有限公司产品；碳酸钠（Na2CO3），分析纯，北京阿拉丁化工有限公司产品；丙烷-2，2-二烷基双（4，1-苯撑）双（磺基氟化铁）BA-（SO2F）2由中山大学药学院蒋先兴课题组提供；荧光素、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、环丁砜，均为分析纯，国药集团（上海）有限公司产品。1.2试样制备将0.996 g荧光素和22.116 g BA加入到三口烧瓶中，同时加入150 mL DMF作溶剂，将三口瓶置于170 油浴中，于180 r/min转速下机械搅拌至完全溶解（红褐色溶液）。然后加入39.2 g BA-（SO2F）2继续搅拌，此时体系仍为红褐色溶液。加入23.32 g Na2CO
6、3，反应产生大量气泡，体系变为橙黄色。每间隔2 h补加BA单体，共补加2次，反应时间总计6 h。反应结束后，将混合物冷却至100 并倒入60 去离子水中沉淀，得到黄色固合成橡胶工业第46卷体粗产物，然后将粗产物溶于热四氢呋喃，用乙醇沉淀3次后用热去离子水和乙醇萃取24 h，将产物在真空中干燥5 h，得到荧光聚硫酸酯（PSE-FL）。Fig 1Synthesis route of PSE-FL1.3分析与测试核磁共振波谱（NMR）采用德国Bruker公司生产的Bruker 300型NMR仪测试核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采 用 美
7、国Nicolet公司生产的Nexus 870型FTIR仪 进行测试。X射 线 光 电 子 能 谱（XPS）采 用 日 本Shimadzu公司生产的AXIS Supra+型XPS仪进行元素分析。X射线衍射（XRD）采用美国Bruker公司生产的D 8 ADVANCE型XRD仪对试样进行测试。采用逐步扫描法，铜靶，电压40 kV，扫描方式为连续扫描，扫描速率10（）/min。荧 光 光 谱采 用 美 国SLM公 司 生 产 的48000 DSCF型荧光光谱仪进行测试。扫描速率4 nm/s，电压600 V。紫 外 可 见 分 光 光 度 计采 用 美 国PerkinElmer公司生产的Lambda
8、25型紫外可见分光光度计进行测试。凝胶渗透色谱（GPC）采用美国Waters公司生产的Breeze 2型GPC仪测试试样的相对分子质量及其分布。流动相为四氢呋喃（THF），聚苯乙烯为标准物质。热重（TG）分析采用日本Shimadzu公司生产的TGA-50/50 H型TG分析仪进行测试。氮气气氛，测试温度30800。差示扫描量热法（DSC）采用德国Netzsch公司生产的DSC 3500型DSC仪进行测试。氮气气氛，载气流量20mL/min，保护气流量60mL/min，升温速率10/min。2结果与讨论2.1PSE-FL的表征测试得到PSE-FL的数均分子量为33 413 g/mol，重均分子量
9、为55 043 g/mol，分子量分布指数为1.64。由图2中1H-NMR可以看出，当化学位移为7.037.98是芳环的特征峰，化学位移为1.59处为典型的BA上异亚丙基甲基的特征峰。由图2中13C-NMR可以看出，化学位移为148.99、148.47、147.44、127.23127.36、120.69、119.61和98.96是芳环的碳特征峰，化学位移为41.71和29.76是BA异亚丙基处季碳和甲基碳特征峰。由图3可以 看 出，PSE-FL由C、O、S元 素 构 成，其 中530.5，287.6，229.1，168.5 eV处为典型的聚硫酸酯结构特征峰。Fig 21H-NMR（a）and
10、13C-NMR（b）spectra of PSE-FL84第2期Fig 3XPS spectrum of PSE-FL由图4可以看出，对于BA-（SO2F）2，BA在32803600cm-1处的羟基吸收峰消失，在1904 cm-1处出现了酰氟基团的振动吸收峰，说明还有部分酰氟基团存在，因此推测在高温聚合过程中有部分酚被氧化而难以参与反应，最终聚合物大部分以硫酰氟封端。聚合物中1 220 cm-1处为硫酸酯的特征峰，2 8002 980 cm-1处为甲基的烷烃振动峰。Sample：1PSE-FL；2Fluorescein；3BA；4BA-（SO2F）2Fig 4FTIR spectra of m
11、onomers and PSE-FL由图5可以看出，PSE-FL为典型的无定形聚合物，因此材料溶解后铺膜可以看出其具有一定的透明性。与聚合单体相比，聚合物中没有典型的单体结晶峰，由此也可以看出聚合物的洗涤处理比较彻底，几乎没有残留的单体存在。Sample：1PSE-FL；2Fluorescein；3BA-（SO2F）2Fig 5XRD patterns of PSE-FL，fluorescein and BA-（SO2F）2由图6可以看出，PSE-FL在低温区间50200 几乎无质量损失，聚合物的分解温度约为319，并且聚合物在较短时间内完成分解，到580 时聚合物剩余质量分数仅为15.7%，
12、PSE-FL的玻璃化转变温度约为128。Fig 6TG（a）and DSC（b）curves of PSE-FL2.2PSE-FL的荧光特性将PSE-FL磨成粉溶解于热THF溶剂中，置于聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上，通过刮涂的方式，将膜于室温放置10 min后于50 下真空干燥。制得的薄膜具有一定的透明性且可拉伸，说明PSE-FL可用于制备透明荧光薄膜材料。将该薄膜在波长254 nm的紫外灯下进行照射（见图7），薄膜材料发出红黄色光，这是由于荧光素用量较少导致材料荧光强度略低。可以通过改变荧光素的用量来制备不同荧光强度的PSE-FL。Fig 7Photos of PSE-FL film mat
13、erial under 254 nmultraviolet irradiation由图8和图9可以看出，固体紫外吸收测试李福崇等.基于荧光素的荧光聚硫酸酯的制备及表征85合成橡胶工业第46卷结果表明PSE-FL在502 nm处有最大吸收波长，荧光发射光谱表明PSE-FL在554 nm处显示出荧光发射波长。Fig 8Ultraviolet absorption spectrum of PSE-FLFig 9Fluorescence emission spectrum of PSE-FL3结论采用BA、双酚A硫酰氟和荧光素进行高温溶液缩聚反应，制备了PSE-FL。制备的PSE-FL的数均分子量为3
14、3 413 g/mol，重均分子量为55 043 g/mol，分子量分布指数为1.64，为典型的无定形聚合物，分解温度约为319，玻璃化转变温度约为128。固体紫外吸收测试结果表明，PSE-FL在502 nm处有最大吸收波长，荧光发射光谱表明PSE-FL在554 nm处显示出荧光发射波长。参考文献：1Lee I G，Spurgeon S L，Heiner C R，et al.New energy transferdyes for DNA sequencingJ.Nucleic Acids Res，1997，25（14）：2816-2822.2Bachman J L，Escamilla P R，
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