1、文章编号：（）磁场驱动用螺旋碳纳米线截断筛选及磁性修饰白学元，叶子兴，佟浩，王陈梓，李勇，潘路军（清华大学 机械工程系高端装备界面科学与技术全国重点实验室，北京 ；中国医学科学院北京协和医院泌尿外科，北京 ；大连理工大学 物理学院，辽宁 大连 ）摘要：为实现螺旋碳纳米线新型微纳米机器人磁场驱动运动，开展了螺旋碳纳米线截断、磁性修饰及磁场驱动运动研究。提出硝酸氧化超声振动滤纸过滤的长度截断筛选方法，实现了螺旋碳纳米线分散且可控截取长度。实验对比研究了磁控溅射镍、化学镀镍、水热法生长 纳米颗粒的磁性修饰方法。通过扫描电子显微镜、能量色散 射线谱分析等方法对修饰效果进行了评价，获得了具有较强磁性的螺
2、旋碳纳米线。微流道液体中磁场驱动特性实验表明：磁控溅射修饰的螺旋碳纳米线可实现较为快速（）的微纳米机器人运动特性，轨迹运动精度可控小于。关键词：微纳米机器人；螺旋碳纳米线；截断筛选；磁性修饰；磁场驱动中图分类号：；文献标识码：引言螺旋碳纳米线（，）是一种可通过化学气相沉积法低成本批量化制备的碳纳米功能材料。由于其独特的螺旋形貌和多晶非晶交织的内部结构，表现出优良的力、热、电、光等物理特性，在制备吸波材料、应变传感器、柔性探针等方面具有重要应用价值。受到大肠杆菌等微生物运动方式的启发，提出具有螺旋结构的物质可在低雷诺数液体环境中产生有效的位移，因此 有望用于微纳米机器人的制备。已有研究表明螺旋结
3、构微纳米机器人具有较好运动能力且可在磁场控制下实现轨迹运动。尽管现有研究已制备出尺寸可控、较快运动速度的螺旋结构微纳米机器人，但是现有螺旋结构制备工艺过程较为复杂，对实验设备要求高，比如三维激光直写技术、自卷曲法、掠射角沉积法、电模板沉积法、生物制备 等，难以实现低成本、批量化制备的螺旋结构，而且制备得到的微纳米机器人常在数十微米。但从微纳米机器人生物医学应用前景来看，更小尺度结构机器人更易穿越毛细血管和上皮细胞间隙进入组织执行功能 。因此，本研究考虑 具有天然的螺旋结构和高刚度优异机械性能，且其尺寸可小至数微米甚至是百纳米，更重要的是具有大批量、高产量的制备优点，若能实现磁场场控驱动的微纳米
4、机器人功能，在生物医学领域将会具有重要的应用前景。磁化是 作为基体结构的微纳米机器人进行磁场驱动运动的前提，磁化效果决定了其在液体中运动的稳定性和操作可控性的优劣。经化学气相沉积法制备得到的 长度较长、弯曲团聚严重，需要将其分散并长度截断和磁化处理，以使其可在磁场的控制下运动。研究者已对 类似的一维碳纳米管材料磁化开展了研究：吴南中等 利用化学镀在碳纳米管表面沉积得到表面镀镍碳纳米管；等 在碳纳米管表面引入吡啶基团通过共价键将 修饰在碳纳米管表面并赋予磁性；等 利用磁性 纳米颗粒修饰碳纳米管；等 在多壁碳纳米管上直接生长磁性 颗粒，使其在磁场下具有方向调控的能力。但目前螺旋碳纳米线磁化修饰研究
5、还仍然较少，特别是缺乏其磁化修饰后的磁场驱动复杂轨迹运动研究和验证。为实现 微纳米机器人的磁场驱动运动，本文重点研究并优化一种可控截断长度、表面磁化 的工艺，进而开展磁场场控驱动验证实验。首先，提出一种氧化处理、超声截断、长度筛选的方法，以制备适于在液体内驱动的特定长度高刚度的 基体结构。然后，通过对比实验研究磁控溅射、化学镀、水热法沉积方法的磁化修饰效果，并通过磁场场控驱动验证优化出磁化修饰方法。以此，得到并验证一种可低成本、大批量制备磁控驱动螺旋微纳米机器人的工艺。实验实验原材料经 制备的，以及质量分数为 年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金项目（）；清华大学机械系自由探索基金项目（）收
6、到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：佟浩，：；潘路军，：作者简介：白学元（），男，在读硕士，师承佟浩副研究员，从事螺旋碳纳米线机器人制备及驱动控制研究。的浓硝酸、氯化钯（）、二水合氯化锡（）、盐 酸（）、硫 酸 镍（）、草 酸 钠（）、硫 酸 铵（）、次 亚 磷 酸 钠（）、氢氧化钠（）、氯化钠（）、氯化亚铁（）、聚乙二醇 （）、过氧化氢（）、氨水（），均为分析纯。的长度截断和筛选考虑直接制备的 长径比大、弯曲和团聚问题，提出了氧化超声振动滤纸过滤的长度截断和筛选方法，以期得到长度 高刚度的螺旋碳纳米线基体。此方法操作步骤为：第一步，取 的 和 的浓混合，加入到高压反应釜中在 条件下保温处理
7、；第二步，冷却至室温后用孔径为 聚四氟乙烯滤纸过滤酸液，再用酒精和去离子水清洗含有 的滤渣次，经测 值至中性后取下滤纸；第三步，将 转移到玻璃烧杯内，在酒精中用超声振动处理，并采用孔径为 滤 纸过滤 较大的杂质 后得到 长 度 在 高刚度的，之后将 放入到真空干燥箱内进行干燥处理，为后续的磁化处理做准备。磁化处理实验 表面磁控溅射镍的实验采用磁控溅射镍层的实验流程如图所示，将长度筛选后 放入乙醇溶液中，均匀混合后取出滴均匀地滴在英寸硅片上（图（），在室温下乙醇挥发，使 较为均匀地分散在硅片上表面（图（）。然后，可以一次性将上述准备好的个硅片同时放入 薄 膜 沉 积 系 统 中，设 置 气 压、
8、电 流 和沉积时间 ，可以得到表面溅射厚度约 的（图（）。最后，将溅射好的硅片放于乙醇溶液中超声振动约 ，即可将镀镍后 从硅片上分离（图（）。图 的磁控溅射流程 表面化学镀镍实验采用化学镀镍颗粒的实验流程如图所示。参考现有在碳纳米管表面化学镀镍的实验参数，本研究经过多次实验得到了较为优化的操作过程和参数。首先，配制浓度为 的 和浓度为 的稀盐酸混合溶液作为敏化剂，对氧化后的 浸泡处理 ，用 离子敏化 后水洗。然后，配制浓度为 的 与 的稀盐酸混合溶液作为活化剂，对敏化处理后的 浸泡 ，使 离子附着在 表面，从而降低 表面活化能后水洗。最后，利用硫酸镍 、次亚磷酸钠 、氯化铵（）和柠檬酸钠 配制
9、混合镀液，加入 调整镀液 值至左右，之后加入上述活化处理后的，使 其 在 的 恒温中在 表 面 施 镀 镍 用以生长镍层。前期实验发现，镀液的 值会影响镀 的效果，需保证在加入 前，镀液为碱性环境且 值维持在。图化学镀镍的实验原理及过程 表面沉积磁性 颗粒实验本实验期望在 表面生长一层 颗粒从而实现其磁化。纳米尺度的 颗粒是一种具有铁磁性、无毒无害，可用于生物体内作为磁性导航和成像的物质。由于水热法 是一种合成纳米颗粒的有效方法，因其合成的粒子纯度高、分散性好、产物的磁性 能 好 等 优 点 而 被 广 泛 采 用。通 过 水 热 法 制 备 颗粒的复合产物的实验流程为：将氧化后的 溶 于 去
10、 离 子 水 中 用 超 声 分 散 ，将 溶解于 聚乙二醇水溶液中，然后将其加入到 溶液中。室温下依次加入氨水和并搅拌 ，将混合物倒入高压反应釜中，在 下保温处理，最后用去离子水和乙醇清洗产物。磁场驱动实验系统本研究由 上位机软件控制三维电磁线圈磁场，三维 电 磁 线 圈 可 以 产 生 最 大 磁 场 强 度 白学元 等：磁场驱动用螺旋碳纳米线截断筛选及磁性修饰 、磁场频率 的旋转磁场和匀强磁场的组合磁场 驱 动磁性 螺旋 碳 纳米 线 运 动。采 用 奥 林巴斯光学显微镜 对微 纳 米机 器人 的 运 动 进行 实 时观察和记录，同时采用微调工作台对样品台进行高度和平面位置的调节从而实现
11、更快的对焦，实验装置如图所示。图磁场驱动实验系统 结果与讨论氧化处理对 表面及长度截断效果强氧化性硝酸对 氧化处理后，去除了 表面的杂质（图）；并在一定程度上实现了对 的分散（图（）、（），这是由于强氧化作用将 最外层碳原子转变为羧基或羟基等含氧官能团，赋予 表面电荷从而可增强其分散所需的静电稳定性，使得 相互排斥实现了从杂乱的团聚中分离。图氧化前后 图对比：（）氧化前；（）氧化后 ：（）；（）利用 软件对 氧化和截断处理前后长度统计结果如图所示，处理前长度集中在 ；处理后长度集中在并符合正态分布（均值、方差），这表明氧化、截断和筛选方法的有效性。图氧化截断处理前后 图片长度分布对比：（）处理
12、前；（）处理后；（）处理前长度分布；（）处理后长度分布 ：（）；（）；（）；（）年第期（）卷 磁化处理效果磁控溅射 的磁性效果磁控溅射 层后 表面形貌如图所示，溅射前 的表面光滑且棱角分明（图（）；溅射后 表面较为粗糙且有少数颗粒状突起，部分螺旋处有 层填充（图（）。通过 分析磁控溅射效果如图和表所示。根据 元素分布位置可知，除了底部与硅片接触位置没有覆盖以外，较为均匀地覆盖了 上侧表面和螺旋内侧，磁控溅射效果较好。图磁控溅射前后 的 图对比：（）溅射前；（）溅射后 ：（）；（）图 磁控溅射 后 元素分析 表磁控溅射后 元素组成 如图所示为磁控溅射后 溶液在受到永磁体吸引聚集，这表示 具有较强
13、的磁性，可以在外部磁场的作用下发生聚集运动。同时磁控溅射方法可较准确的控制 表面 层厚度从而改变磁性的强弱，操作过程简单且效率较高。图磁控溅射前后 的磁性对比：（）溅射前；（）溅射后 ：（）；（）化学镀 的磁性效果图（）为 化学镀 后的测试结果。通过 和 的表征结果可知，表面有颗粒状的 存在，镀镍后 表面附着了一层富集程度较高的镀层，表明此镀 方法是可行的。图（）显示了 表面 层的具体形貌，可以看出镀镍后的 表面失去了原有的光泽和平滑，表面较为粗糙且可以看出有小颗粒附着，小颗粒的位置是 在还原过程中急速沉积长大的位置，呈球状生长。由于化学镀镍工艺是在液体中进行，可以使 的全部表面均镀覆 ，制备
14、成本低并且单次实验所需时间短，有望实现大批量的 的表面磁性修饰且可用于多种材料的磁性功能化。但该工艺过程较为复杂，化学试剂配比和处理时间均会影响最终的镀 效果，且不可实时控制镀层厚度，易导致镀层不均匀，需多次试验调整参数才有望得到所需的 层厚度。白学元 等：磁场驱动用螺旋碳纳米线截断筛选及磁性修饰图 镀镍后、图及表面形貌：（）图；（）元素分布；（）表面形貌；（）局部放大 ，：（）；（）；（）；（）水热法沉积 的效果根据 化学沉积 的 结果和 分析结果分别如图 和图 所示，结果表明 的表面均匀沉积有 颗粒。图（）和（）中显示在硅片上也有层状 物质存在，表明不仅 表面而且溶液也可成核析出 物质。由
15、图（）可知，表面的颗粒粒径大约在 左右，且在螺旋的内外侧均存在。结果显示 的元素组成中（图），与、的分布位置一致，且有较多的 存在，进一步证明了 与 的复合材料成功制备。通过面总谱图可得到元素组成的百分含量（表），元素的原子百分比含量较多，通过调整试剂的配比可以改善 的占比以及 在 表面分布的密度，但需要反复实验以获得较优的实验参数。图 水 热 法 制 备 复 合 材 料 的 整 体 图和局部表面形貌：（）、（）整体 图；（）表面形貌；（）表面形貌放大图 ：（），（）；（）；（）表 的元素组成 年第期（）卷图 复合材料的元素分析 磁场驱动运动验证为验证不同方法磁化后的 在低雷诺数液体环境中的运
16、动能力，将产物放置于微流道中，在磁场的控制下观察其运动。如图（）所示，长度为 的 经过磁控溅射后，可实现磁场控制下克服液体阻力的旋转和定向驱动运动，说明 表面磁控溅射 可以满足磁化需要。经化学镀 得到的长度为 的 无法实现磁场驱动运动（图（），这说明化学镀 产物的磁性较差，所受到的磁力矩无法克服液体阻力。经水热法制备的长度为 的 复合材料（图（），可观察到其跟随磁场的方向发生偏转和旋转运动，但还无法产生有效的位移。图 具有磁性的 在磁场控制下的运动能力比较：（）磁控溅射 后的 ；（）化学镀 后的 ；（）水热法制备的 ：（）；（）；（）实验发现：磁控溅射 后的 可以在磁场中实现方向可控的运动。如图 所示是 在磁感应强度为 、频率为 的控制下以 的速度运动，通过磁场控制 绘制矩形“”轨迹（）（图（）和“”形 轨 迹（）（图 （），这 说 明 磁 化 后 具有较好的运动可控性，运动轨迹精度可达到小于。实验中微流道液体有缓慢的流动，而 在运动时可以抵抗一定的液体逆流，克服液体的冲击并实现期望的运动。图 磁场控制下的螺旋碳纳米线运动 磁场驱动运动能力对比实验可知，磁控溅射是一种更为简单快捷、成本