1、第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology多孔NiMoO4/NiCo2S4复合材料的制备及其电化学性能王跃迪，仇中柱，吴渺，朱燕艳，屈蒙（上海电力大学，上海 201306）摘要：超级电容器因其功率密度高、充放电迅速、循环寿命长等优点被认为是一种极具发展前景的新型储能装置，其中电极材料的研究是超级电容器发展的关键，材料的微观结构很大程度上决定了材料的电化学性能。本工作采用水热法及热处理制备了NiMoO4/NiCo2S4复合材料，并应用于超级电容器电极。对纳米复合材料的组
2、成及微观结构通过X-射线衍射(XRD)、能量色散X-射线能谱仪(EDS)、X-射线光电子射线能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和氮气吸脱附法进行表征，结果表明复合材料具有多孔三维网状结构，其独特的结构减少了NiMoO4的团聚，增加了材料比表面积，展现出更加优异的电化学性能：在1 A/g的电流密度下，比电容为847.2 F/g(高于NiMoO4电极的576.1 F/g和NiCo2S4电极的734.3 F/g)，即使在10 A/g的电流密度下仍保留466.7 F/g的比电容。当NiMoO4/NiCo2S4复合材料作为正极、活性炭作为负极构成非对称超级电容器时，在1 A/g的电流密度下循环2
3、000圈后，仍保留76%的比电容，具有良好的循环稳定性。本研究对NiMoO4作为超级电容器电极材料的发展提供参考，为高比电容、高循环稳定性电极材料的研发提供实验依据。关键词：超级电容器；钼酸镍；NiCo2S4；复合材料doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0671 中图分类号：TB 33；TM 53 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1034-11Preparation and electrochemical properties of porous NiMoO4/NiCo2S4 compositesWANG Yuedi,QIU Zhongz
4、hu,WU Miao,ZHU Yanyan,QU Meng(Shanghai University of Electric Power,Shanghai 201306,China)Abstract:Supercapacitors are a new type of energy storage device that have great development prospects owing to their higher power density,rapid charging and discharging,long cycle life,and other advantages.Res
5、earch on electrode materials can lead to the development of supercapacitors,in which the microstructure of materials largely determines their electrochemical performance.In this study,NiMoO4/NiCo2S4 composite was prepared using hydrothermal method and heat treatment and then applied to supercapacito
6、r electrodes.The composition and microstructure of nanocomposites were characterized by X-ray diffraction,energy dispersive X-ray spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy,and N2 adsorption and desorption.The prepared product shows excellent electrochemical performan
7、ce:the specific capacitance was 847.2 F/g(higher than 576.1 F/g of NiMoO4 electrode and 734.3 F/g of NiCo2S4 electrode)at a current density of 1 A/g,and 储能材料与器件收稿日期：2022-11-14；修改稿日期：2022-12-11。基金项目：国家自然科学基金项目（51672172）。第一作者：王跃迪（1997），男，硕士研究生，研究方向为新型超级电容器电极材料的研究与应用，E-mail：；通讯作者：仇中柱，教授，研究方向为太阳能利用及储能研究
8、工作，E-mail：。引用本文：王跃迪,仇中柱,吴渺等.多孔NiMoO4/NiCo2S4复合材料的制备及其电化学性能J.储能科学与技术,2023,12(4):1034-1044.Citation：WANG Yuedi,QIU Zhongzhu,WU Miao,et al.Preparation and electrochemical properties of porous NiMoO4/NiCo2S4 compositesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1034-1044.第 4 期王跃迪等：多孔NiMoO4/NiCo2S
9、4复合材料的制备及其电化学性能466.7 F/g at a high current density of 10 A/g.When NiMoO4/NiCo2S4 composite material was used as the positive electrode and the active carbon as the negative electrode to form an asymmetric supercapacitor,the device retained 76%of the initial capacitance after 2000 cycles at a current
10、 density of 1 A/g,proving its excellent cycle stability.Thus,the present work can provide a reference for the development of NiMoO4 as an electrode material for supercapacitors and serve as an experimental basis for the research of electrode materials with high specific capacitance and high cycle st
11、ability.Keywords:supercapacitor;NiMoO4;NiCo2S4;composite能源问题一直都与全球人类长久的生存发展紧密相关，随着全球经济的快速增长，各国对资源的需求量已经超出了生态系统的供给能力1。因此对化石燃料耗竭、环境污染的担忧以及节能减排的需求促使人们致力于开发高性能的能源转换/存储设备。超级电容器作为专门用于储能的设备，具有较高功率密度、更长循环寿命、快速充放电等优点，既弥补了传统电介质电容器的低能量密度，又弥补了化学电池的低功率密度2。超级电容器虽然能解决传统电介质电容器和电池的一些缺点，但其本身也有很多缺点，其中能量密度低是限制其发展的重要原因。
12、超级电容器电极储存能量的能力取决于其材料的性质，故目前的研究方向主要是研制出具有高电化学性能的电极材料3。通常，碳材料及其衍生物用于双电层电容器4；过渡金属氧化物5、过渡金属硫化物6、具有含氧和含氮表面官能团的碳材料7和导电聚合物8则被用作赝电容电容器的电极材料。过渡金属氧化物由于其超高的理论电容、优异的稳定性和多种化合价态，被认为是最有前途的正极材料之一9。在潜在的正极电极材料中，过渡金属钼酸盐，例如MnMoO410、CoMoO411和NiMoO412，是一类新兴的电极材料。它结合了不同金属阳离子的优点，并且因其资源丰富、成本低、催化特性优异和化学性能稳定而受到广泛关注。其中NiMoO4为单
13、斜晶系材料，由于镍离子和钼离子的高导电性、极高的氧化还原活性和低成本，是目前认为极具发展前途的电极材料之一。但是NiMoO4材料仍存在许多缺点，比如，Seevakan等13采用简单的微波燃烧法合成了NiMoO4纳米颗粒，以NiMoO4制成的电极在2 mA/cm2的电流密度下具有450 F/g的比电容，且在1000次循环后仍能保持94%的比电容。但是通过SEM表征可以发现，由于纳米粒子之间的磁相互作用，粒子聚集在一起构成纳米棒状结构，由于合成过程中颗粒的不均匀堆积和晶粒的不均匀生长导致纳米棒的尺寸不均，且发生了团聚现象，使得材料表面积降低，导致实际比容量比理论比容量低很多，因此需要通过对NiMo
14、O4进行改性以获得更高的电化学性能。常见的改进方法分为两种，一是通过改变制备条件或制备工艺以改变材料形貌，二是将材料与其他具有优异电化学性能的材料进行复合，各组分发挥协同效应，从而获得更加优异的电化学性能。近年来，过渡金属硫化物作为电极材料已被广泛研究，因为它们比氧化物材料具有更高的电子导电性和更好的可逆电化学性能14，比如 CoS15、NiS16、CuS17和MnS18。Zhang等19采用两步水热法制备纳米杂化结构NiMoO4/Ni3S2，超薄的纳米片上点缀着丰富的纳米颗粒，可以增加更多的电化学活性位点。NiMoO4/Ni3S2作为超级电容电极时，在0.5 mA/cm2的电流密度下具有11
15、95 C/g的高电容。相比于二元硫化物，由于两种金属离子的协同作用，三元硫化物具有更高的导电性，并提供比二元硫化物更丰富的氧化还原反应20，比如NiCo2S421、MnCo2S422和NiMoS423，其中NiCo2S4具有较高的理论比电容和电导率，表现出优异的电化学性能。Yu等24合成了空心棱镜状NiCo2S4，在2 A/g电流密度下，电容达到834.4 F/g。Chen等25报道了高导电性的NiCo2S4海胆状纳米结构，在4 A/g电流密度下，电容高达 1062 F/g。将 NiCo2S4与 NiMoO4复合，由于钴的较高氧化电位，镍的较高电化学活性，钼的较多化学价态，多种离子之间发挥协同
16、作用，加上硫化物的高导电性，使得复合材料具有优异的电化学性能。因此，NiCo2S4/NiMoO4复合材料作为超级电容器电极材料具有广阔的应用前景。本工作选用六水合硝酸镍和六水合氯化钴作为10352023 年第 12 卷储能科学与技术镍源和钴源，采用简易的水热法及热处理，制备出纳米棒状的NiMoO4，随后与NiCo2S4进行复合制备出具有纳米多孔形态的NiMoO4/NiCo2S4复合材料，并对材料的组成、结构和形貌进行分析表征，其独特的形貌结构一方面解决了NiMoO4易团聚的问题，另一方面增加了材料的比表面积及活性位点，从而增加了材料的电化学性能。对NiMoO4/NiCo2S4电极及与活性炭(AC)组成的非对称超级电容器进行电化学性能测试，结果表明NiMoO4/NiCo2S4复合材料是一种具有发展前景的超级电容器电极材料。1 实验材料与方法1.1材料本工作所用药品皆为分析纯，六水合硝酸镍Ni(NO3)26H2O，六水合氯化钴(CoCl26H2O)，六水合氯化镍(NiCl26H2O)，以上试剂均购自上海展云化工有限公司；九水合硫化钠(Na2S9H2O)，尿素CO(NH2)2，无水钼酸钠(N