1、第4 7卷/第3期/2 0 2 3年5月河北师范大学学报/自然科学版/J O U R N A LO FH E B E IN O R M A LU N I V E R S I T Y(N a t u r a lS c i e n c e)V o l.4 7N o.3M a y.2 0 2 3文章编号:1 0 0 0-5 8 5 4(2 0 2 3)0 3-0 2 7 5-1 2收稿日期:2 0 2 2-1 2-1 9;修回日期:2 0 2 3-0 2-1 2基金项目:河北省自然科学基金(B 2 0 2 0 2 0 5 0 1 3,B 2 0 2 2 2 0 5 0 0 8);河北师范大学技术创新
2、基金(L 2 0 2 1 K 0 1)作者简介:秦建宇(2 0 0 0),男,河北张家口人,硕士研究生,研究方向为纳米材料的制备及光催化性能.通信作者:张艳峰(1 9 6 9),女,教授,博士,硕士生导师,研究方向为纳米材料的制备及光催化性能.E-m a i l:z h a n g y a n f e n g m a i l.h e b t u.e d u.c ng C3N4基异质结光催化剂研究进展秦建宇,贾密英,张艳峰(河北师范大学 化学与材料科学学院,河北 石家庄 0 5 0 0 2 4)摘要:石墨相氮化碳(g C3N4)是一种典型的非金属n型聚合物半导体光催化剂.因其具有合适的带隙(2.
3、7e V),高的热稳定性和化学稳定性,较强的可见光响应等优良特性而被广泛关注.基于g C3N4构建出2种或2种以上的半导体异质结,具有提高可见光利用率,增强氧化还原能力,促进光生载流子转移和分离等作用,因而成为一种提高光催化活性的可行和高效策略.综述了近年来g C3N4基异质结的构建及其光催化机理的研究进展,并进一步展望了研究前景.关键词:g C3N4;异质结;能带结构;光催化机理中图分类号:O6 4 3.3 文献标志码:A d o i:1 0.1 3 7 6 3/j.c n k i.j h e b n u.n s e.2 0 2 3 0 3 0 0 9R e s e a r c hP r o
4、 g r e s so ng C3N4B a s e dH e t e r o j u n c t i o nP h o t o c a t a l y s t sQ I NJ i a n y u,J I A M i y i n g,Z HANGY a n f e n g(C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dM a t e r i a l sS c i e n c e,H e b e iN o r m a lU n i v e r s i t y,H e b e i S h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 2 4,C h i n
5、a)A b s t r a c t:G r a p h i t i cp h a s e c a r b o nn i t r i d e(g C3N4)i s a t y p i c a l n o n m e t a l l i cn-t y p ep o l y m e r s e m i c o n d u c-t o rp h o t o c a t a l y s t.D u e t o i t se x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h es u i t a b l eb a n dg a p(2.7
6、e V),h i g ht h e r m a la n dc h e m i c a l s t a b i l i t y,a n ds t r o n gv i s i b l e l i g h t r e s p o n s e,i th a sb e e nw i d e l yd r a w nc l o s ea t t e n t i o n.T h ec o n-s t r u c t i o no f t w oo rm o r e s e m i c o n d u c t o rh e t e r o s t r u c t u r e sb a s e do ng
7、C3N4h a s t h em u l t i p l e f u n c t i o n s,s u c ha s i m p r o v i n g t h ev i s i b l e l i g h t u t i l i z a t i o n,e n h a n c i n g r e d o xa b i l i t y,a n dp r o m o t i n g t h e t r a n s f e r a n ds e p a r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r s.T h e r e f o r
8、 e,i th a sb e c o m eaf e a s i b l ea n de f f i c i e n ts t r a t e g yt o i m p r o v ep h o t o c a t a-l y t i ca c t i v i t y.T h er e c e n t p r o g r e s s i n t h e c o n s t r u c t i o no f g C3N4h e t e r o j u n c t i o na n d i t sp h o t o c a t a l y t i cm e c h-a n i s m w e r
9、es u mm a r i z e d,a n dt h er e s e a r c hp r o s p e c tw a s f u r t h e rp r o s p e c t e d.K e yw o r d s:g C3N4;h e t e r o j u n c t i o n;b a n ds t r u c t u r e;p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m随着全球工业化进程的加快,气候变暖、能源危机、环境污染等成为全世界面临的严重问题1-3.利用光催化反应将取之不尽、用之不竭的太阳能转化为化学能是一种绿色、可持续和有
10、广阔前景的解决方案4-6.光催化反应一般可分为3个基本过程:1)半导体光催化剂吸收的能量大于或等于其带隙能时,产生电子 空穴对;2)光生电荷载流子分离并转移到光催化剂表面;3)光生电子和空穴参与催化剂表面吸附物质的氧化还原反应.因此,上述3个过程的改进对提升材料的光催化性能起着至关重要的作用7-8.2 0 0 9年,W a n g等9首次报道了g C3N4作为一种无金属半导体在可见光照射下光解水制氢的相关研究.g C3N4作为新型的可见光催化材料迅速成为研究热点1 0-1 3.g C3N4是一种由C,N元素组成的非金属无机半导体聚合物,C原子和N原子均以S P2方式杂化,通过共价键连接成环,环
11、与环之间由氨基相连形成电子共轭结构,即三嗪环(C3N3)和3s三嗪环(C6N7)(图1)1 1.该材料可以在一定条件下由各种合适的富氮材料(如三聚氰胺、尿素、双氰胺和硫脲等)制备1 2-1 4.目前常用的制备方法有热聚合法1 5、水热法1 6、溶剂热法1 7、化学气相沉积法1 8、溶胶 凝胶法1 9和物理气相沉积法2 0等.其中,热聚合法因操作简便、成本低而广受研究者青睐2 1.但是,采用该方法制备的g C3N4存在比表面积小、活性位点少、可见光吸收弱和光生载流子重组速率快等缺点,导致其催化活性较低2 2.将g C3N4与一种或多种不同物质复合形成异质结是改善其光催化性能的一种简便高效的方法,
12、不仅可以抑制光生载流子的复合,而且g C3N4与异质结中其他组分产生协同作用,可以使光催化剂具有一些新的特性2 3.g C3N4基异质结的构建实现了太阳能的高效利用,提高了载流子的分离效率和催化剂的活性,在光催化领域表现出巨大的应用潜力2 4.本文中,笔者综述了g C3N4基异质结的构建及其光催化机理的研究进展.a.三嗪环;b.3s三嗪环.图1 g C3N4结构单元示意图F i g.1 S t r u c t u r a lU n i tD i a g r a mo fg C3N41 金属/g C3N4异质结的设计与制备金属(B i,N i等)、贵金属(P t,P d,A g等)、双金属(P
13、t/A u,P d/A u等)与g C3N4偶联是一种提高g C3N4光催化活性的有效策略.当金属纳米粒子与g C3N4杂化时,形成肖特基势垒,可以诱导光生电子从半导体向金属的定向迁移,从而大大提高电荷分离效率2 5-2 7.图2 B i/g C3N4光催化析氢机理示意图F i g.2 S c h e m a t i cD i a g r a mo fP h o t o c a t a l y t i cH y d r o g e nE v o l u t i o nM e c h a n i s mo fB i/g C3N41.1 金属/g C3N4异质结2 0 1 9年,W e i等2 8
14、采用溶剂热法将B i负载到g C3N4表面,构建了一种新型B i/g C3N4纳米复合材料,并用于光催化降解阿莫西林抗生素废水产氢.在可见光照射下,该复合材料的析氢速率约为g C3N4的3倍.如图2所示,B i的等离子体共振效应是促进析氢的关键因素.首先,将助催化剂P t通过光沉积法负载在催化剂表面;然后,B i在可见光照射下产生电子,并转移到g C3N4的导带,同时g C3N4的光生电子向P t移动,参与制氢反应.因此,B i/g C3N4的光催化效率显著提高.2 0 2 2年,J i a等2 9采用N a B H4还原法合成了N i/g C3N4异质结.在可见光照射下,该催化剂以醇或水为氢
15、源将炔烃转化为烯烃.N i的修饰抑制了电子 空穴对的复合,延长了载流子的寿命,进而提高了光催化性能,使烯烃的产率达到8 0%以上.1.2 贵金属/g C3N4异质结2 0 2 0年,Z h a n g等3 0采用光化学沉积法制备了单原子P t/g C3N4异质结,并用于光催化产氢,发现单原672子P t/g C3N4的析氢活性显著提高,产氢速率为1 4.7mm o l/(hg),是传统P t粒子改性g C3N4催化剂的2 0倍.如图3所示,由于P t原子在g C3N4上的构建和P tN键的形成,电子从P t转移到N原子中,导致P t2+氧化态的出现和CN到CN键的转变.在可见光照射下,P t2
16、+从g C3N4中强烈地吸引电子,并转化为P t0原子,同时发生P tN键断裂,还实现了CN到CN键的反向转化和g C3N4分子结构的重建,有效地促进了电荷激发和转移.此外,在激发态下,P t0和g C3N4分别指定为还原和氧化反应中心.该工作为单原子催化剂的制备提供了重要思路.图3 单原子P t/g C3N4光催化析氢机理示意图F i g.3 S c h e m a t i cD i a g r a mo fP h o t o c a t a l y t i cH y d r o g e nE v o l u t i o nM e c h a n i s mo fS i n g l ea t o mP t/g C3N42 0 2 0年,G a o等3 1以g C3N4为主催化剂,几何形状和尺寸可控的P d纳米粒子为助催化剂,研究了P d纳米粒子不同晶面和不同粒径对其光催化性能的影响.结果表明,催化剂的氧化选择性受P d晶面影响,P d(1 0 0)能显著促进H2,HO CH2OH和HC OOH的生成,而P d(1 1 1)在一定程度上能促进CH3O CH2OH的生成;反应活性受尺寸影