1、第 卷第期 青 岛 理 工 大 学 学 报 颗粒耦合三维电芬顿反应器高效降解对硝基苯酚孟宪哲，江波（青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 ）摘要：通过一步热解工艺使用金属树脂前驱体制备出具有双功能的铁铜炭黑（）颗粒，并将其填充在三维电芬顿反应器中降解对硝基苯酚（）。在电场作用下 颗粒被极化，阳极到阴极流三维电芬顿反应器创造了一个局部酸性区域，促进了通过个电子还原生成同时催化为的异相芬顿反应。三维电芬顿体系连续运行，的平均去除效率为，平均 降解效率超过，且降解效果稳定。此外，三维电芬顿体系具有抵抗由结垢引起颗粒电极失活的能力，且在较宽的 范围内具有优异的处理效果，能耗约为 。三维电芬顿体系通过
2、双功能 颗粒电极耦合 自调节的三维电芬顿反应器，实现了的连续生成，用于废水的高效净化。关键词：电催化氧化；颗粒电极；三维电芬顿反应器；阳极到阴极流模式中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：山东省自然科学基金资助项目（）作者简介：孟宪哲（），男，安徽淮北人。硕士，研究方向为电化学高级氧化。：。通信作者：江波（），男，江苏连云港人。博士，教授，主要从事电化学污染修复等方面的研究。：。，（，）：（）（），第期孟宪哲，等：颗粒耦合三维电芬顿反应器高效降解对硝基苯酚 ：；电化学氧化作为一种处理效率高、占地面积小、应用前景广阔的技术，因其环境友好、操作简便等优点，在处理难降解有机污染物
3、方面受到了广泛的关注。三维电催化氧化体系是在传统二维电极体系的基础上填充大量导电颗粒而来，颗粒在电场作用下被感应成极性颗粒，极性颗粒两端分别发生阳极反应和阴极反应，在三维反应装置内形成无数个微型电解池，大幅度增加了电极的反应面积，改善了物质的传质效果，提升了反应体系的时空转换率，从而提高了电化学反应速率和处理效果。三维体系的核心是颗粒电极，最近一种新型双功能颗粒电极由污泥、铜尾矿和聚甲基丙烯酸甲酯通过高温热解煅烧而成，在生成的同时活化为羟基自由基（），促进了有机物的降解。然而，与大多数异相芬顿催化剂相似，这些复合颗粒在 为 时表现出最佳性能，但在近中性条件下表现出较弱的性能，水中普遍存在的碳酸
4、盐碱度和硬度离子在电场作用下倾向于在颗粒电极表面转化为水垢沉淀，导致颗粒电极表面的催化位点被覆盖而完全失活。为了实现三维电芬顿体系优异的废水处理性能，合成具有双功能催化作用的颗粒电极对废水处理具有重要意义。炭黑因其表面含有丰富的含氧官能团，已被广泛用作将通过个电子还原为的阴极催化剂；铁盐和铜盐可通过高温热解产生铁铜双金属催化位点，用于高效活化为。此外，在典型的电解体系中，和 可分别在阳极和阴极产生，它们可以根据离子迁移、分散、水通量而重新分布。受此特性启发，提出阳极到阴极流模式，在填充床中自动产生局部酸性区域，有利于异相芬顿反应，最后出水 可调回初始状态。阳极还可以通过分解反应产成，作为生成的
5、前驱体，即使不存在供应 的曝气操作，也会促进电化学反应产生 。综上所述，本文将炭黑、铁盐和铜盐掺杂到活性炭中，制备出具有双功能催化的铁铜炭黑（）复合颗粒，并将 颗粒电极作为填料填充在阳极到阴极流三维电芬顿反应器中降解对硝基苯酚（），从电催化活性的角度研究了炭黑和铁铜双金属催化剂在改善 颗粒性能方面的作用，还评估了在阳极到阴极流三维电芬顿反应器中通过电化学水分解产生的局部酸性区域促进异相芬顿反应和防止颗粒电极失活的可行性。实验部分试剂对硝基苯酚（）由上海益恩化工科技有限公司提供，炭黑（）由卡博特公司提供，目椰壳活性炭由平顶山绿之源活性炭有限公司提供，酚醛树脂由河南博润铸造材料有限公司提供，硝酸铜
6、（）、硝酸铁（）、乙醇（）、叔丁醇（）、硫酸钠（）、氢氧化钠（）、硫酸（）由国药化学试剂有限公司提供。实验中所使用的溶液均由超纯水（）配制。颗粒制备将椰壳活性炭粉末和炭黑按一定比例置于球磨罐中，加入 乙醇，放入球磨机中球磨，将得到的混合物在干燥箱中以 干燥过夜；然后将一定质量比的（）和（）同时加入到乙醇溶液中，不断搅拌直至加入的铁盐和铜盐完全溶解，在上述溶液中加入 酚醛树脂，搅拌溶液至混合均匀，随后将混合液加入到干燥好的粉末中，在室温下缓慢搅拌 ，接着使用造粒机将其搓成直径为 的球形前驱体；最后将球形前驱体在管式炉中以 的升温速率升温至 ，在氛围下热解，冷却后得到的 颗粒用去离子水清洗干净后备
7、用。实验方法阳极到阴极流三维电芬顿反应器的配置如图所示，阳极为 （），阴极为相同尺寸的钛网，两个主电极间距为，在三维电芬顿反应器中填充 颗粒，青 岛理工大学学报第 卷图实验装置示意使用尼龙网防止颗粒与阴极板、阳极板接触。模拟废水中 初始浓度为 ，质量浓度为 ，电解质 浓度为 ，用稀，调节溶液，除另有说明外，模 拟 废 水 为 中 性，进 水 流 速 为 ，水力停留时间为 。废水从阳极侧泵入到三维电芬顿反应器中，从阴极侧流出，连续运行。所有的实验都是在恒流条件下使用数字直流电源进行，在室温 条件下进行 降解实验。每间隔取一次流出液的水样，用 检测 浓度，用水质分析仪检测 浓度，实验结束后，关闭电
8、源和泵，立刻用注射器抽取阳阴极之间的溶液，用 计检测局部区域的 值，每组实验重复进行次，最后的实验结果取平均值。以式（）计算三维电芬顿体系能耗。（）（）式中：为能耗，；，分别为 溶液初始和时刻 浓度，；为电流，；为电压，；为流速，。结果与讨论 颗粒性能的优化炭黑负载量的影响 颗粒填充在三维电芬顿体系中降解有机废水的性能从根本上与炭黑和铁铜双金属催化剂的含量有关，因为在感应颗粒电极阴极侧的炭黑位点上原位生成，随后由铁铜双金属催化剂将催化分解为具有强氧化性的。为了测定不同炭黑含量的 颗粒电极对有机污染物降解效果的影响，在炭黑含量为，和（占活性炭的质量比例）的条件下进行电催化降解 实验。从图（）可以
9、看出，在开路电位下，颗粒电极的平均 吸附容量随着炭黑含量的增加而逐渐降低，炭黑含量为，和 的 颗粒电极在内平均 吸附量分别为，和。然而在施加电流密度为 的电解过程中，不同炭黑含量的 颗粒对 的去除效率相似，平均 去除效率约为。相比之下，填充，和 炭黑的 颗粒的三维第期孟宪哲，等：颗粒耦合三维电芬顿反应器高效降解对硝基苯酚电芬顿体系 降解效率分别为 ，和 。结果表明 颗粒中炭黑含量为 时具有最高的 降解效率，可能是通过个电子氧化还原反应增强了电化学生成 的能力，同时 颗粒催化 进一步分解为。为拥有更高的有机物降解效果，选择 炭黑含量的 颗粒。铁铜负载量的影响 颗粒中芬顿催化剂含量是三维电芬顿体系
10、降解有机废水的关键因素，的加入可以活化分解 为，的加入可以促进 的再生。为了测定不同铁铜双金属含量的 颗粒电极对有机污染物降解效果的影响，在铁铜双金属含量为 ，和 （占活性炭与炭黑质量之和的比例）的条件下进行电催化降解 实验。如图（）所示，在开路电位下，随着 颗粒中铁铜含量的增加，去除效率有明显的提高趋势，铁铜双金属含量为 ，和 的 颗粒电极在内平均 吸附量分别为，和，这是由于 颗粒在高温炭化过程中铁盐铜盐会释放气体产生大量的气孔，故随着铁铜双金属含量的提高，颗粒中的气孔增多，吸附能力增强。施加 的电流密度时，在 颗粒中填充 和 铁铜的三维电芬顿体系在内表现出较高的 去除效率，分别为 和 ，而
11、填充 铁铜含量的 颗粒的三维电芬顿体系 去除效率为 。从图（）可以看出，颗粒中铁铜含量为 ，和 的平均 降解效率分别为，和。颗粒的催化性能随着铁铜含量的增加而提高，这主要是因为形成了更多的催化位点。然而，铁铜的过量掺入会使催化剂团聚，从而减少了 颗粒的催化位点。因此选择最佳的铁铜含量为 ，铁铜含量的 颗粒比其他颗粒具有更优异的电催化活性。电流密度的影响电流密度是调节废水处理效果的关键参数，因为它从根本上影响三维电芬顿体系中 的产量 。为了测定不同电流密度下 颗粒电极对有机污染物降解效果的影响，在电流密度为，和 的条件下进行电催化降解 实验。从图可以清楚地看出，电流密度从 增加到 时平均 去除效
12、率和 降解效率分别从 增加至 和 增加至。这可能是由于 颗粒与溶液中活性物质之间的电荷负载增强和电子转移加速导致氧化还原反应增强，。这也表明合成的 颗粒电极能够在强电场下高度极化，并表现出可观的电化学降解性能。此外，在高电流密度下，阳极板的水分解反应青 岛理工大学学报第 卷也会增强，产生更多的，从而增加溶液中的溶解氧，促进了 的产生，并且在异相芬顿过程中活化为大量的。然而，随着电流密度从 进一步提高到 时，平均 去除效率略有降低，降低了，同时平均 降解效率从 下降到。施加过大的电流不可避免地会导致析氢等副反应的发生，从而导致电流效率降低。在这种情况下，形成的 增加，可能导致更多的气体附着在电极
13、表面，从而阻止了和目标污染物向催化位点的扩散。综合考虑，选择 作为最佳电流密度，此电流密度下降解 效果最好，能耗仅为 。此外，为了证明在三维电芬顿体系中对 去除的贡献，选择叔丁醇（）作为猝灭剂。在电流密为 的条件下处理 添加了 的 模拟废水，以循环流的方式处理 。从图可以看出，在添加 和 后，去除效率分别从 下降到 和，这与不添加颗粒的二维体系中 去除效率（）相似，这表明 足以猝灭，也证实了 作为主要氧化剂存在于三维电芬顿体系中降解污染物。三维电芬顿反应器的性能 的影响在水处理过程中经常遇到复杂水质，给废水处理带来了巨大挑战。类芬顿反应在 约为 时运行最佳，但在近中性和碱性水体中反应非常弱。基
14、于此，阳极到阴极流的三维电芬顿反应器可用于调节溶液的，这有利于电化学驱动异相芬顿反应。可以由阳极板电解水产生，因此当废水通过阳极板时可以将溶液酸化。根据法拉第定律，推导出计算公式（），可以粗略地评估模拟废水流经阳极板的 值变化。假 设 阳 极 析 氧 的 电 流 效 率 为 ，在流经阳极的整个电解槽体积内，生成的 均匀分布，当电流为 、水力流速为 时，电化学产生的 的理论浓度（）约为 。事实上，如图（）所示，当进水溶液 分别为 ，和 时，阳极和阴极之间的局部酸性区域会自动达到 为 ，和 的稳定状态。这表明阳极上会发生直接电子转移类反应，抑制的产生。第期孟宪哲，等：颗粒耦合三维电芬顿反应器高效降
15、解对硝基苯酚（）式中：为的理论浓度，；为电流效率，；为电流，；为反应时间，；为转移电子数；为溶液体积，；为法拉第常数，。图不同进水实验对应 变化然而电化学裂解水产生的 的酸度适合类芬顿反应。为了测定三维电芬顿反应器抵抗不同 废水的能力，在 ，和 的条件下进行电催化降解 实验。从图（）可以看出，在初始 值为 时，的平均去除效率最高，为，略高于中性。为了更彻底地评估 值对 颗粒催化活性的影响，在初始 为 的条件下研究了 降解，虽然 的去除效率略有减少，但 颗粒较高的电催化活性使得 的平均去除效率仍达到。同时，如图（）所示，在 ，和 时，内填充 颗粒的三维电芬顿体系分别获得了约为，和 的平均 降解效
16、率。总的来说，三维电芬顿反应器可以抵抗不同 废水对降解效果的负面影响。此外，除了通过阳极反应对溶液进行酸化外，酸性溶液在离开填充床时也可以在阴极处实现中和，因为 可以通过水解在阴极处产生。当进水 时，流经阴极的出水 值测量为 ，表明阳极到阴极流的三维电芬顿体系对处理水 值的影响不显著。青 岛理工大学学报第 卷碱度硬度的影响复杂水质中的硬度离子引起的结垢可能会导致颗粒电极钝化，严重影响三维电芬顿体系的长期运行性能。碱度的存在可以使溶液在一定程度上具有抗酸化的能力，因此需要大量额外的酸性试剂来去除传统芬顿工艺中的高碱度水。相比之下，在阳极到阴极流的三维电芬顿体系中，阳极进水含有 （以 计）的碱度和硬度，在 的电流密度和 的流速下，从图（）可以看出局部区域的 值仍保持在 左右；如图所示，对于阳极进水含有碱度和硬度的情况，的平均去除效率为，的平均降解效率为，这与阳极进水不含碱度和硬度的去除及降解效率相似。然而，在阴极进水模式下，第含碱度和硬度的模拟废水相对于不含碱度硬度的 去除效率从 下降到，降解效率从 下降到。一方面是因为在阴极到阳极流的三维电芬顿体系中阴阳极之间的局部区域自动达到碱性条件，