1、2023 年 2 月 贵 金 属 Feb.2023 第 44 卷第 1 期 Precious Metals Vol.44,No.1 收稿日期：2022-05-13 基金项目：江苏省高等学校基础科学(自然科学)重大项目(21KJA610003)第一作者：李宗霖，男，硕士研究生；研究方向：半导体光催化；E-mail：*通信作者：张 慧，女，博士，副教授；研究方向：半导体光催化；E-mail： 超超细细银银粒粒子子在在氮氮化化碳碳表表面面的的可可控控生生长长及及其其光光催催化化性性能能 李宗霖，张 慧*，杨 庆，杜永旭，曹 鑫，孙建华(江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)摘
2、要：通过优化银的负载量和还原过程，使单质银以超细粒子的形式，原位生长在氮化碳表面，制备了光催化剂 3%Ag/CN。3%Ag/CN 中高度分散的超细银粒子能够高效捕获光生电子，促进光生电荷的分离，同时还能提供更多的活性位点。因此，3%Ag/CN 具有优异的光催化活性。光催化降解四环素实验表明，3%Ag/CN 的准一级反应动力学速率常数 k 达到了 0.0122 min-1，是负载银纳米颗粒氮化碳(3%AgNP/CN)的 1.72 倍。关键词：氮化碳；超细银粒子；可控生长；光催化；降解四环素 中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)01-0054-05 S
3、tudy on controllable growth and photocatalytic properties of ultrafine silver particles on the surface of carbon nitride LI Zonglin,ZHANG Hui*,YANG Qing,DU Yongxu,CAO Xin,SUN Jianhua(School of Chemistry and Environmental Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou 213001,Jiangsu,China)Abs
4、tract:In-situ growth of ultrafine Ag particles on the surface of carbon nitride has been realized by optimizing Ag loading and reduction process.In 3%Ag/CN obtained,the highly dispersed ultrafine Ag particles efficiently trap photogenerated electrons,promote the charge separation,and also provide mo
5、re active sites.Therefore,3%Ag/CN has an improved photocatalytic activity.The photocatalytic tetracycline degradation reaction rate of 3%Ag/CN was up to 0.0122 min-1,which was 1.72 times that of Ag nanoparticles loaded carbon nitride(3%AgNP/CN).Key words:carbon nitride;ultrafine silver particles;con
6、trollable growth;photocatalysis;tetracycline degradation 随着抗生素的发现和广泛应用，人们逐渐认识到其对环境造成的负面影响。为了净化环境，光催化降解抗生素类药物受到了越来越多的关注1-2。高效光催化剂的开发是这一领域的核心问题。相比于传统的金属氧化物/硫化物半导体光催化剂，聚合物半导体氮化碳具有原料来源广泛、化学性质稳定和能吸收利用可见光的优点。近十年来氮化碳光催化材料的相关研究呈井喷式增长3-6。研究表明，针对氮化碳固有的光生载流子易复合及表面缺乏活性位点的问题，可以采用贵金属表面修饰的方法来进行改善。其中，银作为一种相对廉价的贵金属，
7、在实际应用方面最具优势。目前主要采用光还原或者 NaBH4还原的方法7-9，将 Ag+还原为单质银纳米颗粒，使其原位生长在氮化碳表面。但是，不管采用那种方法，在还原的过程中银都容易发生团聚，所得的银颗粒尺寸较大，严重限制了产物光催化性能的提升。如何对银粒子的生长过程进行调控，获得负载超细银粒子的氮化碳光催化材料，是一项具有挑战性的工作。本文通过优化银的负载量以及还原过程，研究这些因素对样品结构性能的影响。分别以抗坏血酸和草酸为还原剂，制备银/氮化碳复合材料。抗坏血 第 1 期 李宗霖等：超细银粒子在氮化碳表面的可控生长及其光催化性能 55 酸会直接将 Ag+还原为纳米颗粒；而还原性较弱的草酸会
8、首先使 Ag+以草酸银(Ag2C2O4)的形式沉积在氮化碳表面，然后随着草酸在较高温度下的分解，Ag(I)逐渐被还原为银单质，进而缓慢生长在氮化碳表面。通过在可见光下降解四环素这一广谱抗生素，研究样品的光催化性能，并探讨光催化机理。1 实实验验 1.1 试试剂剂及及仪仪器器 实验所用尿素、硝酸银、二水合草酸、抗坏血酸和乙醇均为分析纯试剂。表征测定使用 X 射线衍射(XRD)仪，荷兰帕纳科 PW3040/60 型；透射电子显微镜(TEM)，日本电子 JEM-2100 型；含 X-MaxN 50 能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)，德国蔡司 Sigma 500型；紫外-可见分光光
9、度计，美国珀金埃尔默 Lambda 850+型。1.2 光光催催化化剂剂的的制制备备 将100 g尿素于马弗炉中550煅烧4 h后自然降温，得到淡黄色固体粉末状氮化碳。向 4 份各 700 mg 氮化碳中分别加入 100 mL 水，超声 1 h 使之充分分散。再向其中分别加入一定量的硝酸银(所加硝酸银依次为 0、11、33 和 66 mg，对应银占氮化碳的质量比依次为 0%、1%、3%和 6%)，搅拌 0.5 h。加入过量草酸的水溶液，使 Ag+立即以草酸银(Ag2C2O4)的形式沉淀在氮化碳表面。室温搅拌 0.5 h后加热回流过夜，使 Ag2C2O4分解。抽滤收集固体，用水和乙醇洗涤，60烘
10、干得到样品 CN 和x%Ag/CN(x=1,3,6)。为了与样品 3%Ag/CN 进行对比，以抗坏血酸代替草酸作为还原剂，采用相同的方法，制得 3%AgNP/CN。1.3 光光催催化化降降解解四四环环素素实实验验 以安装了 420 nm 截止滤光片的 300 W 氙灯为光源，进行光催化降解四环素实验。首先，将 50 mg光催化剂分散在 100 mL 浓度为 30 mg/L 的四环素水溶液中，于降解池中避光搅拌 0.5 h 使之吸附平衡。用注射器取 34 mL 悬浊液并用滤膜过滤以除去固体。所得滤液记为 0 min 时的四环素溶液。打开光源，让其从降解池顶部照射，进行光催化反应。每隔 10 mi
11、n 按上述方法取一次样，60 min 后停止光照。在整个光催化过程中保持搅拌并通冷凝水以使反应温度保持恒定。测定所取四环素溶液的紫外-可见吸收光谱，以其 358 nm 处的吸收峰为标准，根据此处的吸光度计算四环素溶液的浓度变化。活性中间体的捕获实验：以异丙醇(IPA)作为羟基自由基(OH)的捕获剂，以 Na2EDTA 作为空穴(h+)捕获剂，以持续通 N2除 O2的方法去除体系中的超氧自由基(O2-)。捕获剂在待降解溶液中的浓度为0.01 mol/L，在暗反应之前加入。1.4 瞬瞬态态光光电电流流响响应应测测试试 采用三电极体系，使用与光催化反应相同的光源，用 CHI760E 型(上海晨华)电
12、化学工作站进行测试。以 Ag/AgCl 为参比电极，Pt 为对电极，待测样品为工作电极，0.2 mol/L Na2SO4为支撑电解质。工作电极制备方法如下：将少量样品充分分散在 500 L Nafion 溶液中，取 20 L，均匀涂布在 ITO 导电玻璃上，控制涂布面积为 1 cm 1 cm，自然晾干。2 结结果果与与讨讨论论 2.1 光光催催化化剂剂的的表表征征 采用 XRD 对所有样品的结构进行表征，所得结果如图 1 所示。图图 1 制制备备样样品品的的 XRD 图图谱谱 Fig.1 XRD patterns of the as-prepared samples CN 即为纯氮化碳，其在
13、2=13.0和 27.4处出现了 2 个明显的特征峰，分别对应于氮化碳的(100)和(002)晶面，证明该样品确实是氮化碳。在x%Ag/CN(x=1、3、6)和 3%AgNP/CN 的 XRD 图谱中，这 2 个衍射峰的位置和强度都没有发生明显变化，说明表面负载银没有改变氮化碳的骨架结构。在系列样品中，当银负载量较低(x=1、3)时，未出现任何银或者 Ag2C2O4的特征峰，而当银的负载量达到 6%时，样品 6%Ag/CN 在 38.1、44.3、64.4和 77.5处出现了新的衍射峰，依次对应于单质银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(PDF#04-0783)。以 56 贵
14、 金 属 第 44 卷 上现象表明，以草酸为还原剂，当银的负载量不高于 3%时，银在样品中是以非常细小的粒子(如单原子或原子簇)或无定形的形式存在的；当负载量达到6%时，银形成了多晶粒子。样品 3%AgNP/CN 的XRD 图谱也出现了与 6%Ag/CN 类似的银的特征峰，但强度明显更大。表明以还原能力较强的抗坏血酸直接将 Ag+还原为单质银时，即使银的负载量只有 3%，但其团聚程度仍然较为严重。为印证 XRD 结果，采用 TEM 观察样品3%AgNP/CN 和 3%Ag/CN 的微观形貌，并用能谱分析 3%Ag/CN 中的元素分布，结果如图 2 所示。(a,b).TEM-3%AgNP/CN;
15、(c).TEM-3%Ag/CN;(d).EDS-3%Ag/CN 图图 2 样样品品的的 TEM 及及区区域域扫扫描描能能谱谱图图谱谱 Fig.2 TEM images and EDS mapping of the samples 图 2(a)和 2(b)为 3%AgNP/CN 的 TEM 图。从图中可以看出，大小不一的银纳米颗粒随机分布在薄片状的氮化碳上。银纳米颗粒的尺寸从几纳米到几十纳米不等。而 3%Ag/CN 的 TEM 图像(图 2(c)中则未观察到明显的纳米颗粒，表明在 3%Ag/CN 中，银确实是以更加细小的粒子的形式存在的。这与XRD 图谱中 3%AgNP/CN 出现了银的特征峰，
16、而3%Ag/CN 未 表 现 出 银 的 特 征 峰 是 相 符 的。3%Ag/CN 中的银之所以分散得更好，主要是由于其首先是以 Ag2C2O4的形式沉淀在氮化碳表面，草酸根的配位作用阻止了银原子与银原子的聚集。随着加热的进行，草酸根逐渐分解，同时 Ag(I)被还原为单质 Ag，即以高度分散的细小粒子(如单原子或原子簇)的形式原位生长在氮化碳表面。为了确认3%Ag/CN 中银的存在，对其进行了能谱面扫(图2(d)，可以发现，银在该样品中分布得较为均匀。采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品 CN、3%AgNP/CN 和 3%Ag/CN 吸收光的能力进行研究，结果如图 3 所示。图图 3 三三种种样样品品的的紫紫外外-可可见见漫漫反反射射光光谱谱 Fig.3 UV-Vis DRS of three samples 纯氮化碳 CN 表现出典型的半导体吸收光谱特征，其吸收带边缘在 460 nm 附近，与已有文献相符10。3%AgNP/CN 和 3%Ag/CN 的吸收光谱与 CN较为类似，主要区别在于这两个样品在 450700 nm之间的吸收略强于 CN，这是银粒子的局域表面