1、电解铝大修渣处置研究进展董良民，焦芬，刘维，蒋善钦，王焕龙（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083）摘要：大修渣作为电解铝行业的主要固体废弃物，含有大量的危害物质，如何对其无害化处理并高效回收其中有价值物质，是近些年铝行业亟待解决的难题。本文分析总结了大修渣的成分、危害及目前国内外电解铝大修渣处置的发展状况，并指出了我国电解铝行业危险废物处置的发展方向。关键词：电解铝；大修渣；无害化；资源化doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.02.025中图分类号:TD985;TF09文献标志码:A文章编号:1000-6532（2023）02015910铝作为仅次
2、于铁的第二大广泛使用的金属，具有轻质、导电、延展性好、耐腐蚀、还原性好的特性，被广泛应用于航空航天、建筑和日常生活中。电解铝作为铝生产的主要来源，生产工艺过程带来的环境压力十分严峻。据国家统计局数据显示，2019 年电解铝行业生产原铝达 3504.4 万 t。电解生产一吨原铝，会产生 3050kg 大修渣，则一年将产大修渣量约 105175 万 t1。根据 2020年最新国家危险废物名录，电解铝过程中产生的大修渣被列入废物类别为 HW48，代码为321-023-48 的具有环境危害和健康危害的危险化学品目录中。被定义为有色金属冶炼废物的大修渣含有大量的可溶性氟化物和氰化物，若直接堆存或填埋处理
3、会严重影响环境和危害人体健康2。电解铝大修渣有多种处置方法，包括填埋法、物理分选法、火法处理及湿法处理等3-4。在国外，大修渣主要以 Ausmelt 技术、Chalco-SPL技术、Weston技术及 Pechiney 技术等火法工艺处置为主，而国内则形成了以回转窑焙烧处理工艺，浮选处理工艺及酸、碱浸出处理工艺等多种处置方法5-7。但总体来说，大修渣处理尚存在危废处置不完善、资源无法高效回收利用弊端。因此，寻找合理、高效处置电解铝大修渣无害化资源化回收利用技术，对保护生态系统和倡导资源节约型社会都具有重要意义。1大修渣的成分及危害1.1大修渣的成分大修渣是指电解铝槽内衬长期受到电解质、高温铝液
4、等的侵蚀使得电解质渗入，导致内衬遭到损坏而变形破裂，并吸附大量有害物质从而被替换下来的物料（一般寿命 56 年），主要包括废阴极碳块，废耐火材料，废保温材料等8-9。其中废阴极碳块一般碳含量 30%70%，氟化物含量 30%50%、氰化物含量 0.2%左右10-11。废耐火材料和保温材料主要成分为 Si3N4、SiC，因其具有良好的导热性和抗侵蚀及耐冲刷等性能被应用于铝电解槽内衬，其受损破裂是由于在高温条件下与周围气体（O2、CO、CO2）接触反应，导致耐火砖被电解质进一步侵蚀12。微量氰化物来源于电解槽端部和边部侵入的钠与空气中的 N2在800 左右的高温条件下反应形成的13。研究发现随着电
5、解槽使用寿命的延长，大修渣中的碳含量逐渐降低，其他成分含量升高。同时由于各个电解铝厂电解液成分、电流容量、操作工序及内衬更换时间不同等因素，导致大修渣的具体成分有所差别，但总体成分基本相同，主要包含碳收稿日期:2021-02-04基金项目:“十三五”国家重点研发计划项目课题（2020YFC1909203）作者简介:董良民（1995-），男，硕士研究生，主要研究方向为二次资源清洁生产与高效利用。第 2 期矿产综合利用2023 年 4 月MultipurposeUtilizationofMineralResources159素、氟化物和少量的钠、铝、钙、铁、硅及氰化物等14-16。据统计，每产生一
6、吨大修渣，则含有氟化物130150kg，氰化物约 2kg，极大危害生态环境和人体健康8。在危废鉴别浸出毒性标准（GB5085.3）中明确限定，浸出液中无机氟化物含量为 100mg/L 以内，氰化物（以 CN-计）含量为5mg/L 以内。根据众多研究数据显示，大修渣中氟化物含量约4000mg/L，氰化物含量约 15mg/L，甚至更高，远远超出了标准中安全排放限值17-18。因此，不经处理的大修渣严重危害环境和人体健康，是国家明令禁止的危险排放物。1.2大修渣的危害大修渣中较高可溶性氟化物和氰化物是影响环境问题的主导因素19,20。大修渣中的氟化物主要以作为电解质的 Na3AlF6、NaF 和 C
7、aF2形式存在，其中NaF 遇水易分解出 F-，Na3AlF6受热易分解生成 NaF 和 AlF3，而氰化物则以 NaCN、Na4（Fe(CN)6）等可溶性盐形式存在。以前普遍采取的堆存、填埋等简单处置方法，在外界雨淋、日晒作用下使所含氟化物、氰化物易迁移到自然环境中。简易堆存或填埋不仅污染环境，破坏生态平衡21，而且氰化物为剧毒品，少量（致死量12mg/kg）通过呼吸道或皮肤进入人体易使人中毒死亡，严重威胁人类健康22-23。大修渣被列入危废名录后，管控过程中存在着贮存超库存，地方危废处理能力不足，跨省转移手续繁琐，不能集中统一处理，协同处置能力困难等众多问题，导致其存在潜在危害24。在大修
8、渣处置技术实施中，无法使其完全无害化和有效资源高效回收利用，无法满足我国资源可持续发展的要求。目前亟需寻找可行并易于工业化实施的资源化回收利用技术。在国外，大修渣通常被转化为一般固体废弃物，再进行填埋处理。但其仍含有大量资源未被回收利用，造成资源浪费。因此，大修渣资源化高效回收利用成为了研究的热点。国内外研究者对大修渣的处置进行了大量的研究并取得了一定的进展，但总体来说，还没有成熟、安全可靠的技术进行大规模应用推广，以彻底解决大修渣无害化、资源化高效回收利用的难题。下面将分别介绍国内外常用处置大修渣的方法。2电解铝大修渣的处置方法对固体废物资源化处理，首要原则是遵循“无害化、减量化、资源化”2
9、5。国内外研究工作者前后对大修渣进行了物理分离法、火法、湿法及协同处理等多种方法的研究。其主要目的是对大修渣进行无害化处理，同时对其所含有价资源进行回收利用。2.1物理分离处置技术2.1.1浮选分离工艺碳素材料天然可浮性较好，能够借助浮选工艺轻易与其他物质分离。LiNan26-27针对磨矿粒度、矿浆浓度和浮选机转速等因素对大修渣中碳素浮选条件进行了实验及优化，发现在-0.074mm占 90%的磨矿粒度、25%的矿浆浓度及 1700r/min的浮选机转速条件下，采用 4 粗 2 精的闭路浮选流程，炭精矿品位从 73.1%增加到 78.5%，电解质回收率达到 86.86%，回收效果明显得到改善。为
10、了更好的资源化利用大修渣，李玉红28对预处理后的大修渣采用浮选-蒸发结晶-酸浸-石灰中和工艺(见图 1)，得到碳精料、氟化钠和硫酸钙产品，尾渣中因含钙、铝、硅等元素可为水泥制备提供原料。宁夏能源铝业和北京矿冶研究总院共同研发出一种大修渣处理新工艺技术，年处理量可回收碳素约 4000t，减少外排氟化物约 500t、氰化物约 0.4t。生产经济效益虽薄弱，但带来的社会效益较为明显，使大修渣彻底无害化，消除了其对环境和人类的危害，具有很好的示范意义29。浮选工艺能较好地分选出大修渣中的碳材和电解质成分，在无害化的基础上最大限度的资源化利用其中有价物质。但其目前存在处理原料受限（碳含量较高才可），且需
11、在碱性环境中进行以确保无危害气体（HF、HCN）释放以及浮选废水无法有效回收循环利用的不足。为了更好地处理利用电解铝大修渣，浮选工艺应朝着向低碳量原料研究推进，同时将研究重心转向浮选废水高效循环利用的方向发展。总体而言，浮选工艺推进了电解铝行业污染物无害化处置的进程，在可持续发展战略持续推进的步伐中，浮选工艺将更加具有应用前景30。2.1.2真空蒸馏工艺东北大学王耀武等31采用真空蒸馏法（VDP）处理大修渣，能将 Na3AlF6、NaF 等电解质有效蒸160矿产综合利用2023年馏分离出来，收集蒸馏残渣即为碳素产品。具体工艺流程：粉碎的大修渣放入压力低于 10Pa 和温度为 11001200
12、的真空蒸馏装置中蒸馏，经过一定时间后绝大部分电解质被蒸馏收集到冷凝器内，剩余残留物是纯度达 91.2%的碳素。真空蒸馏法能有效将碳和电解质分离，但原料适用范围仅局限于碳含量较高的大修渣，同时工艺对设备要求较高、能耗高，处理量小，目前只停留在实验室研究阶段。物理分离处置技术在一定程度上对大修渣进行了有效回收利用，但其目前由于存在适用原料范围局限，处理能力不足以及工艺设备要求较高的弊端，从而不能被广泛推广使用。其后续研究方向应着重于向低碳量危废物料及简化处理工艺流程方向发展。但单从处理危废方向而言，物理分离工艺为大修渣的处置提供了一种可行的研究方向。2.2火法处置技术高温炉焙烧处理主要借助高温条件
13、，使氰化物分解成无毒无害气体（300 分解率达 99.5%，400 达 99.8%，700 以上完全分解），氟化物与添加物反应形成固化体，从而达到对大修渣进行无害化处置。表 1 为目前国内外大修渣部分火法无害化处置技术。Zhao 等32研究发现将大修渣与一定量的粉煤灰、石灰石破碎、混合均匀后，加入到回转窑中进行焙烧，在高温条件下氰化物被分解成 CO2和 N2，氟化物则与石灰石、粉煤灰中的氧化铝反应生成氟化钙、氟化铝等难溶物，成为一般固废残渣，可实现对大修渣的无害化处置，见下图 2。而中国铝业公司开发出的大修渣无害化处理技术，主要是将大修渣与含二氧化硅、氧化钙的矿物经破碎、细磨、混匀后在回转窑内
14、进行焙烧处理，能使大修渣中可溶性氟化物和氰化物去除率达 95%以上，同时将达标排放的固体渣用于水泥生产替代料或作为耐火材料及铺路建材等33。美国雷诺公司则将大修渣与石灰石、抗凝剂混合后在回转窑内加热，将可溶性氟化物固化，氰化物分解，无害化处理后被应用于水泥、钢铁等行业。由此可见，高温焙烧法能够有效将大修渣中有害物质转为无害物质，变成一般固体废弃物。高温炉火法处理虽以实现工业化应用，可将大修渣从危险废物转变为一般固体废物进行堆放和填埋，但所含碳材未能完全得到利用，固废残渣中仍有大量有价资源未能发挥其特有价值，造成大量可回收资源浪费。同时炉内产生的气体会对炉壁产生腐蚀作用，严重降低高温炉的使用寿命
15、34。因此，高温无害化处理目前无法满足资源循环利用问题，不符合资源循环利用的理念，其工艺方法需进一步改进和完善。高温火法处理大大修渣破碎磨矿浮选尾渣蒸发结晶石灰中和NaFCaSO4过滤酸浸碳素酸雾吸收HF 气体预处理图1电解铝大修渣资源化回收处理工艺流程Fig.1Processflowforrecyclingandtreatmentofelectrolyticaluminumoverhaulslag第 2 期2023 年 4 月董良民等：电解铝大修渣处置研究进展161修渣，后续应着重考虑资源循环利用及寻求耐腐蚀、耐高温设备问题。2.3湿法处置技术目前，火法处置技术无法高效资源化回收有价物质，科
16、研工作者提出湿法处置电解铝大修渣危险废物。湿法处置技术的基本流程是：依据原料性质，在合适的浸出条件（浸出剂、pH 值、温度、液固比、调整剂等）下，将大修渣中有价元素与杂质初步分离，危险物质转变为无害物质，再经进一步除杂、净化后得到较为纯净的有价物质。化学处理是湿法处置技术的主导，是实现电解铝工业危险废物无害化、资源化的技术发展方向35。化学法能够较好的资源化回收大修渣中有价物质，一直是研究人员重点研究的方向。化学法包括湿法磨浸出、酸浸法、碱浸法、酸-碱联合浸出及可溶性铝盐溶液浸出等。2.3.1湿法磨浸出工艺谭震军36为解决大修渣无害化问题，研究出湿法磨浸出新工艺：将大修渣与氧化剂、固氟剂按质量比例 10.050.2 加入磨机中，在水做助磨剂的情况下边研磨边浸出。在磨机中次氯酸钙、次氯酸钠或过氧化氢等氧化剂将大修渣中氰化物氧化成无毒无害的 N2和 CO2，加入 0.2%的电石渣、脱硫渣及氢氧化钙等固氟剂经过三级连续梯级延迟反应（总耗时 0.9h），将可溶性氟化物固化生成 CaF2，梯级反应后的浸出液返回磨机循环使用，浸出渣则转为一般工业固体废弃物，再进行填埋处理。该无害化方法工艺流程简单