1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023分析测试电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰性土壤中交换性钾、钠、钙、镁申硕果1,赵一星1,辛 涛2,吴林海1,钟 盼1,刘春霞1,张 兰1,杜华涛1(1 河南省地质局地质灾害防治中心,河南 郑州 450012;2 河南省地质矿产勘查开发局第一地质勘查院,河南 郑州 450000)摘 要:通常采用原子吸收分光光度计测定土壤中交换性钙、镁,采用火焰光度计测定土壤中交换性钾、钠,该方法的缺点是四种元素需要采用两种仪器共进行四次测定,分析流程较长,不能满足
2、批量样品快速分析的需要。为了适应大批量样品分析,实验通过对石灰性土壤交换性钾、钠、钙、镁的前处理流程进行优化,用离心法代替淋洗法,先用 70%乙醇溶液洗去土壤中水溶性的钾、钠、钙、镁,再用 pH 8.5 的 0.1 mol/L 氯化铵-70%乙醇溶液交换出土壤胶体吸附的钾、钠、钙、镁,并将交换液进行稀释,从而建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰性土壤中的交换性钾、钠、钙、镁的分析方法。在选定的测定条件下,各组分校准曲线线性相关系数均大于 0.999,检出限为 0.0073 0.0314 cmol/kg。按照实验方法测定土壤有效态一级标准物质GBW07493、ASA-2b-CZ、ASA-3b
3、-CZ 中交换性钾、钠、钙、镁,结果与认定值的相对误差(RE)为-1.48%4.30%,相对标准偏差(RSD,n=6)为 0.60%3.07%,满足 生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD2005-03)的分析质量要求。方法操作简便,成本低廉,适合大批量土壤样品分析。关键词:电感耦合等离子体发射光谱法;石灰性土壤;交换性钾、钠、钙、镁;离心法中图分类号:O657.31 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0129-04 基金项目:河南省黄河中下游污染耕地生态环境监测关键技术研究与应用。第一作者:申硕果(1988-),女,工程师,主要从事岩矿测试分析方法研究。De
4、termination of Exchangeable Potassium,Sodium,Calcium and Magnesiumin Calcareous Soil by Inductively Coupled Plasma Emission WpectrometrySHEN Shuo-guo1,ZHAO Yi-xing1,XIN Tao2,WU Lin-hai1,ZHONG Pan1,LIU Chun-xia1,ZHANG Lan1,DU Hua-tao1(1 Geological Disaster Preventing and Controlling Center of Henan P
5、rovincial Bureau of Geology,Henan Zhengzhou 450012;2 The first Geological Exploration Institute Henan Bureau of Geology andMineral Resources,Henan Zhengzhou 450000,China)Abstract:Exchangeablecalciumandmagnesiuminsoilareusuallydeterminedbyatomicabsorptionspectrophotometer and exchangeable potassium a
6、nd sodium in soil are determined by flame photometer.However,it hassome disadvantages such as the four elements need to be measured by two instruments for four times,and the analysisprocess is long,which cannot meet the needs of rapid analysis of samples in large quantities.In order to adapt to thea
7、nalysis of large quantities of samples,the pretreatment process of exchangeable potassium,sodium,calcium andmagnesium in calcareous soil was optimized,the leaching method was replaced by centrifugal method.The water-solublepotassium,sodium,calcium and magnesium in the soil were washed with 70%ethano
8、l solution first,then the potassium,sodium,calcium and magnesium adsorbed by soil colloid were exchanged with 0.1 mol/L ammonium chloride-70%ethanol solution of pH 8.5,and the exchange solution was diluted.Thus,an analytical method for the determination ofexchangeable potassium,sodium,calcium and ma
9、gnesium in calcareous soil by inductively coupled plasma emissionspectrometry was established.Under the selected testing conditions,the linear correlation coefficients of calibration curvesof elements were all greater than 0.999.The detection limit of method were between 0.0073 cmol/kg and 0.0314 cm
10、ol/kg.The content of exchangable potassium,sodium,calcium and magnesium in primary reference materials of available state ofsoil(including GBW07493,ASA-2b-CZ and ASA-3b-CZ)were determined according to the experimental method.Therelative error(RE)between found results and certified values were betwee
11、n-1.48%and 4.30%,and the relativestandard deviation(RSD,n=6)were between 0.60%and 3.07%,which could meet the analysis quality requirements130 广 州 化 工2023 年 2 月of“technical requirements for analysis of samples for ecological geochemistry assessment(trial implementation)”(DD2005-03).The method is simp
12、le,low cost and suitable for analysis of samples in large quantities.Key words:inductively coupled plasma emission spectrometry;calcareous soil;exchangeable potassium,sodium,calcium and magnesium;centrifugal method钾、钠、钙、镁作为生命活动所必须的一种常量元素,在生物圈中起着重要的作用。若植物缺钾,植株茎秆柔软,易倒伏、抗旱、抗寒性下降;植物缺钙,生长受阻,节间较短,组织柔软;植物缺
13、镁,出现失绿症,储藏于组织的淀粉含量降低1-2。土壤交换性能可作为评价土壤保水保肥能力的指标,对调节土壤溶液的浓度、保证土壤溶液成分的多样性以及保持土壤溶液的生态环境平衡具有重大意义1,3。交换性钾、钠、钙、镁是指被土壤胶体吸附的碱土金属离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+),是石灰性土壤交换性盐基的主要组成部分4-5。通常石灰性土壤含游离碳酸钙、镁,是盐基饱和(钙饱和为主)土壤,交换性阳离子以 Ca2+为主、Mg2+次之,碱土中 Na+则占突出比例5。阳离子交换量和盐基离子组成影响植物对盐基离子的吸收利用,交换性钾、钠、钙、镁是石灰性土壤交换能力的主要技术指标,是生态学、农学及环境科学经常
14、需要测定的土壤化学指标,是合理施肥和改良土壤的重要依据5-6。随着科技的进步,大型仪器的开发利用与研究在国内外得到了飞速发展,电感耦合等离子体发射光谱法、质谱法在土壤、植物及环境有效态样品中多有文献报道,这也是发展趋势,但尚未形成统一的标准方法。目前现行石灰性土壤中交换性钾、钠、钙、镁的分析方法主要有行业标准 NY/T1615-2008,标准方法中用 pH 8.5 的 0.1 mol/L 氯化铵溶液-70%乙醇溶液作为交换液,交换出土壤胶体吸附的钾、钠、钙、镁,交换液中钙、镁的含量采用原子吸收分光光度计测定,钾、钠的含量采用火焰光度计测定4。该方法的缺点是四种元素需要采用两种仪器共进行四次测定
15、,分析流程较长,不能满足批量样品快速分析的需要。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有灵敏度高、精密度好、基体干扰小、动态线性范围宽、分析速度快、可同时测定多项元素等优点,已在土壤样品分析测试的应用越来越广。本文对石灰性土壤交换性钾、钠、钙、镁的前处理流程进行优化,用离心法代替淋洗法,并将交换液进行稀释,稀释后的溶液可直接用 ICP-AES 进行测定,该方法操作简便,成本低廉,适合大批量土壤样品分析。1 实 验1.1 仪器及工作参数表 1 ICP-AES 工作条件Table 1 Working conditions of ICP-AES参数数值参数数值高频发射功率/W1150冲洗
16、泵速/(r/min)75冷却气流量/(L/min)12分析泵速/(r/min)50辅助气流量/(L/min)0.5清洗时间/s3雾化气体流量/(L/min)0.5短波分析最大积分时间/s15垂直观测高度/mm12长波分析最大积分时间/s10iCAP7400Radial 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪(美 国Thermo Fisher 公司):CID 检测器,高盐雾化器。仪器工作参数见表 1。HY-8A 数显调速多用振荡器,金坛顺华;低速离心机,上海安亭科学仪器厂。1.2 主要试剂70%乙醇溶液:量取 700 mL 无水乙醇溶液,用水稀释至1000 mL。0.1 mol/L 氯化铵-70%乙醇交换液:称取 5.35 g 氯化铵溶于 950 mL 70%乙醇溶液中,以 50%氨水溶液或 50%盐酸溶液调节 pH 为 8.5,再用 70%乙醇溶液稀释至 1000 mL。50 g/L 硝酸银溶液:称取 5.00 g 硝酸银溶于 100 mL 水中,贮于棕色瓶中。100 g/L 氯化钡溶液:称取 10.00 g 氯化钡溶于 100 mL 水中。K 单元素标准储备溶液(国家有色