1、非缠结缔合高分子的熔体拉伸性能杨欢欢1,2,吴世龙1,陈红兵1,2,张志杰1*,陈全1,2*1.中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室,长春 1300222.中国科学技术大学应用化学与工程学院,合肥 230026*通讯作者,E-mail:;收稿日期:2022-11-14;接受日期:2022-12-19;网络版发表日期:2023-03-28国家自然科学基金(编号:21873095,22173095)资助项目摘要缔合高分子是指链间具有吸引作用(如离子键、氢键作用)的高分子.理解缔合高分子的熔体拉伸性能对于缔合高分子材料的开发和加工成型具有重要的指导意义.本综述聚焦本课题组在非
2、缠结缔合高分子熔体拉伸行为研究中的最新进展,对熔体拉伸行为进行分类(如脆性行为、韧性行为和超韧性行为),并进一步总结了熔体拉伸行为对于缔合程度、缔合强度和缔合种类的依赖性.研究表明,脆韧行为不仅取决于拉伸流场下缔合网络结构的破坏,而且取决于网络结构破坏后的重整行为.关键词缔合高分子,熔体拉伸,网络结构,破坏与重组1引言高分子体系的链状结构赋予其有别于小分子体系独特的流动和加工性能.在成型加工的过程中,高分子通常首先被加热到熔融状态,经历复杂的流场作用并最终降温成型.因此,高分子制品的微观凝聚态结构和宏观力学性能与加工过程关系紧密.理解高分子体系在不同类型、强度和分布的流场作用下链构象和凝聚态结
3、构的演变具有重要的科学和应用价值.高分子加工中经历的流场往往是复合了多种简单流场的复杂流场.流场类型可根据流场速度和速度梯度的方向进行分类13.例如,流场速度和速度梯度方向垂直的流场常归类为剪切流场2,而流场速度和速度梯度方向平行的流场常归类为拉伸流场3.拉伸流场根据拉伸和收缩方向的异同,又可以细分为单轴拉伸、双轴拉伸和平面拉伸流场等3.其中,单轴拉伸流场是一类最简单的拉伸流场,其在单轴方向拉伸,在与拉伸方向正交的两个方向均收缩,是纺丝等加工过程中占主导的流场48.流变测试通常需要在确定的单一流场下进行,从而建立明确的流场、结构演化和应力响应的本构关系9.从实验方法学的角度来看,剪切流场相较于
4、拉伸流场更容易实现,因此目前商业化的流变仪以剪切流场为主.近年来,拉伸流变测量学(rheometry)也取得了长足的进步.特别是丹麦技术大学的Hassager教授等开发并商业化了VADER1000拉伸流变仪:一方面,该流变仪通过激光跟踪拉伸样品细颈的尺寸变化即时精确调控拉伸应变;另一方面,结合拉伸样品一端的应力传感器收集的力和样品细颈处的尺寸随时间变化的数据可得到准确的应力数据,因此,该拉伸流变仪的优势引用格式:Yang H,Wu S,Chen H,Zhang Z,Chen Q.Advances in the extension rheology of unentangled associat
5、ive polymer.Sci Sin Chim,2023,53:580593,doi:10.1360/SSC-2022-0228 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:580 593SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊专题论述在于可精确控制拉伸应变速率,并精准测试拉伸应力1012.在流变测量学进步的同时,拉伸流变的分子流变学理论也得到了长足的发展.特别是对于缠结高分子熔体和溶液体系,分子流变学的发展揭示了其在拉伸过程中的分子动力学机制,例如,在拉伸条件下的解缠结、链取向、链拉伸10,1315机制;高分子链在共同取向条件下的链间摩擦系数降低
6、1622机制;极限拉伸下链从柔性到刚性的过渡机制(即有限拉伸非线性弹性FENE机制)2326等.此外,在拉伸流场下链的拓扑结构与动力学行为关联性对于高分子材料的分子设计也具有非常重要的指导作用.例如,研究表明,具有长链支化的缠结高分子链中,含有链自由末端的链段较容易通过链回缩而实现取向松弛;而处于支化点之间,不含链末端的链段则不易回缩,在拉伸流场下更容易被取向和拉伸,因此引入多级的长链支化有助于实现高分子材料的拉伸增稠27,28,该增稠行为对于抑制纺丝过程中的断丝或者吹膜过程中的破膜都非常重要.此外,完全没有链末端的环形高分子的拉伸行为也与线性高分子有很大区别,其更强的拉伸增稠行为可能源于环形
7、链形成链间“打结”的结构2931.上述分子尺度的细节探索对于材料设计和加工条件的优化具有十分重要的指导意义.近年来,Chen等3244的研究聚焦缔合高分子体系的线性黏弹性和熔体拉伸行为.缔合高分子体系是指高分子链间具有缔合吸引相互作用(如离子键、氢键等作用)的高分子体系32,4547.一方面,缔合高分子的线性黏弹行为取决于高分子基体自身的玻璃化温度、链长、缠结程度,缔合相互作用的强度、密度和分布等多个参数,以及依据这些参数产生的可逆交联网络的结构、分布、密度和强度.另一方面,缔合高分子的熔体拉伸行为取决于高分子在拉伸流场下复杂的结构演化.然而,对于缔合高分子体系拉伸行为的研究仍十分有限,缔合高
8、分子在拉伸条件下的网络结构演变与应力响应之间的关系还有待明确.本综述聚焦非缠结缔合高分子体系拉伸流变学领域最新的研究进展,内容主要分三个方面:首先介绍非缠结缔合高分子体系在平衡态附近可逆网络结构与其线性黏弹行为的相关性;其次介绍该体系在拉伸流场条件下远离平衡态时的网络结构的演变与应力响应的关系;最后结合该领域最新的研究进展,提出该领域未来面临的挑战.2缔合高分子可逆网络与线性黏弹性高分子的线性黏弹行为反映高分子在平衡态附近的动力学行为,理解线性黏弹行为的关键在于建立高分子体系多空间尺度动力学行为与多时间尺度弛豫行为的构效关系.针对缔合高分子体系,Chen等修正了Rubinstein和Semen
9、ov的平均场理论48,49,考虑了溶胶链和凝胶链段在空间的重叠程度,引入了Ginzburg转变并建立了“可逆凝胶模型”50.图1a总结了“可逆凝胶模型”预测的非缠结缔合高分子体系的线性黏弹行为,即体系的储能模量G的角频率依赖性随着凝胶程度的变化,图1b总结了基于磺化苯乙烯钠盐的离聚物体系的实验结果32,5052.其中,凝胶程度是通过反应程度p和凝胶点(凝胶网络形成时的反应程度)pc的相对大小来定义的,即=(ppc)/pc.实验结果和理论预测中均表明,在凝胶程度不同的区域,体系展现出完全不同的特征弛豫分布.左上图中=1对应预聚物链(此时p=0),=0对应凝胶点(此图 1可逆凝胶模型预测非缠结缔合
10、高分子体系的线性黏弹行为(a)与磺化苯乙烯钠盐体系的实验结果对比(b)32,50(网络版彩图)Figure 1Comparison of the viscoelasticity behavior predicted byreversible gel model for unentangled associative polymer(a)with theexperimental results of sulfonated polystyrene with sodium as thecounterion(b)32,50(color online).中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期5
11、81时p=pc),在凝胶点之下,即10区域,体系形成具有一定尺寸分布的溶胶(图1a),尺寸越大的溶胶含量越少.这些溶胶会表现出逐级松弛的过程,即更大尺寸的溶胶链在更低的频率松弛,造成储能模量的曲线在低频区表现出幂律松弛的特征,即G.在凝胶点之上,完全凝胶点=1(此时p=2pc)之下,即01区域,体系形成溶胶和凝胶的混合物(图1a),且凝胶的含量随着凝胶程度的增加而逐渐增加,凝胶网络的致密程度也随之增加.在此过程中,随着凝胶程度增加,溶胶逐渐被凝胶“吞并”,由于更大尺寸的溶胶更易与凝胶结合,溶胶的含量和平均尺寸均随着凝胶程度的增加而减少,最终在1时,所有的溶胶都被“吞并”,体系完全被凝胶占据(图
12、1a).此时体系中所有的高分子链均被并入凝胶,凝胶网络链段的尺寸与预聚物链的尺寸相仿.继续增加凝胶程度,即110kBT的体系,其中kBT为单位热能,kB为波尔兹曼常数,T为绝对温度),其中几乎所有的离子都处于交联状态.对于这种情况,可借助每条链上的平均离子数ns估算凝胶程度,简要介绍如下:对于化学凝胶,凝胶点可通过Flory-Stockmayer的平均场理论来做近似的计算57.该理论考虑凝胶通过预聚物的逐代增长形成.假设凝胶中含有祖、父、子和孙四代预聚物,每个预聚物的官能度为f,反应的概率为p,则父代的f个官能团中必有1个官能团联系到祖代,而有f1个官能团可能联系到子代,乘以反应概率可得子代数
13、量为p(f1),同理孙代的数量为p2(f1)2.只有当每一代的数量均高于前一代时,即p(f1)1时,才会出现凝胶结构,因此凝胶点可定义为pc=1/(f1).化学凝胶理论可拓展到缔合高分子体系,但需要进行修正.对于离聚物,考虑每一条链均可看成一个预聚物分子,链上每一个单体都可以通过引入离子交联,因此子代数量可以近似为p(N1),而凝胶点可近似为pc=1/(N1),其中N为聚合度,p为单体含离子的概率.对于聚合度较高的分子N1,则pcN1,即凝胶点对应链均离子数ns在1附近.该结果也解释了为什么离聚物的动力学研究虽然跨越了半个多世纪,却从未涉及离聚物的凝胶点,直到Chen等50的工作才真正揭示了离
14、聚物的凝胶点和其周围丰富的线性黏弹行为.凝胶点之上,平均场理论预测凝胶含量Pgel近似等于凝胶程度=(ppc)/pc.因此,凝胶完全点,即Pgel=1近似对应=(ppc)/pc=1,即p=2pc2,由此可确定完全凝胶点对应链均离子数ns在2附近.需要指出的是,上述基于平均场理论的讨论假设所有的离子都形成了有效的链间缔合,没有考虑到链内缔合导致的环形链段等缺陷所消耗的离子基团58.因此,通常离聚物的凝胶点和凝胶完全点均大于平均场理论预测的ns=1和ns=2.3缔合高分子熔体拉伸行为概述3.1韦森堡数与拉伸高分子熔体拉伸与固体拉伸具有显著的区别,这是由于熔体具有一定的黏弹性和流动性.因此,熔体拉伸
15、时的应力响应不仅与拉伸应变相关,也同时和拉伸与熔体流动的相对速率相关.为了定量描述拉伸与熔体流动的相对速率,通常可利用Hencky拉伸速率H与熔体的末端松弛时间(terminal relaxation time)的乘积来定义韦森堡数35:Wi=(1)HWi1分别对应拉伸速率小于或者大于熔体的末端松弛速率.低于凝胶点时,缔合高分子体系形成溶胶,其结构类似于具有一定尺寸分布的支化高分子.高于凝胶点时,结构则更加丰富,对应的拉伸流变行为也更加复杂:由于凝胶网络已经形成,其长时间的应力松弛过程是由连续的缔合点解离主导的.当进行Wi1的快速拉伸时出现高拉伸倍率才能表明样品具有较高的韧性.快速拉伸过程中,
16、缔合点无法自发解离,拉伸流场将破坏体系的网络结构,此时缔合高分子样品的杨欢欢等:非缠结缔合高分子的熔体拉伸性能582韧性取决于其结构重组和抑制不稳定流动的能力.之前大量的研究表明,凝胶网络在快速拉伸下的行为可大致归为三大类(图2)3540,59.(1)脆性行为,即拉伸应力随拉伸应变持续增加,样品最终宏观断裂.这种情形通常表明该样品在断裂前没有出现“类屈服”或者结构重组的行为35.(2)韧性行为,即拉伸应力先随应变增加而增长,直至之后又随应变增加而衰减,两者间出现了应力过冲的现象.研究分析表明,体系应力的增加源于网络链段的弹性拉伸,而应力的衰减过程源于应变诱导解缔合后的链段回弹导致的链取向程度的降低.本课题组35将该过冲的过程定义为“类屈服”行为,以区别固体(如塑料、金属)拉伸测试中定义的“屈服”行为,链回弹可诱导样品内部局部出现缺陷,这些缺陷可进一步发展为宏观断裂缺口.(3)超韧行为,超韧与韧性行为类似,区别在于“类屈服”行为之后,韧性样品的应力的下降会导致宏观断裂,而超韧性样品应力衰减之后不会立即断裂,最终应力趋于稳定,本课题组35定义该区域出现“类流动”行为,以便与低拉伸速率下的“