1、研究与开发合成纤维工业，2023，46(2):12CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2022-10-01;修改稿收到日期:2023-02-11。作者简介:赵云霞(1997)，女，硕士研究生，主要研究方向为阻燃聚丙烯腈整理。E-mail:zhaoyxzhaoyx 163com。*通信联系人。E-mail:gemini69 dhueducn。PA/PEI 层层自组装改性 PAN 织物的制备及其阻燃性能研究赵云霞，徐静*，陈烨，柯福佑(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)摘要:使用植酸(PA)对聚丙烯腈(PAN)织物进行预处理，制备
2、出预处理 PAN 织物(PAN-PA)，再利用 PA和聚乙烯亚胺(PEI)交替吸附层层自组装在 PAN-PA 织物表面，制得 10 层自组装阻燃改性 PAN 织物(PAN-10BL)，对其表面形貌、结构及元素含量进行了表征，并研究了织物的热性能和阻燃性能。结果表明:经 PA预处理后，PAN 织物表面成功引入羧酸和磷酸基团，磷元素质量分数提高至 861%;经过 PA 和 PEI 层层自组装 10 层后，PAN 织物表面纤维无明显界限，氮氢键含量升高，燃烧时最大热释放速率温度达到 769，900残碳质量分数为 5%，极限氧指数由 174%提升至 218%，织物的热稳定性及阻燃性能提高。关键词:聚丙
3、烯腈纤维植酸层层自组装法阻燃改性中图分类号:TQ342+31文献标识码:A文章编号:1001-0041(2023)02-0012-06聚丙烯腈(PAN)纤维有柔软、轻盈、保暖等优点，有“人造羊毛”之誉，在服装、服饰等领域应用广泛1。然而 PAN 纤维热稳定性和阻燃性较差，极限氧指数(LOI)值仅为 17%，属于易燃纤维，遇火源极易燃烧，燃烧时会产生融滴而加剧火灾传播，并且在燃烧过程中会释放出氰化氢(HCN)、一氧化碳(CO)等有毒气体，对环境产生严重的负面影响，同时也会危害到身处火灾中的救援人员和逃生人员的生命安全，因此 PAN 纤维的阻燃性是行业普遍关注的重点2。后整理法是使阻燃剂通过物理过
4、程(渗透、扩散、吸附)浸入纤维区，然后在一定的条件下使阻燃剂与纤维分子链上的活性基团发生反应，形成一种特定的网络结构，或通过机械结合使阻燃剂黏附到纤维表面，从而使整理后的纤维具有一定的阻燃性能34，其阻燃效果好、工艺流程简单、生产周期较短、成本低，且具有普遍的适用性。后整理阻燃剂主要有磷(P)系阻燃剂、氮(N)系阻燃剂、卤素阻燃剂、硅系阻燃剂及其他阻燃剂等。P 系阻燃剂在材料燃烧过程中受热会改变聚合物分解途径，其燃烧会分解生成一系列磷化物(如磷酸、焦磷酸和偏磷酸等)，这些磷化物不仅起到覆盖作用，还能促进基体织物脱水炭化5，达到增加热稳定性的效果。N 系阻燃剂通过在燃烧过程中生成氮气(N2)、氨
5、气(NH3)等不燃气体或者水蒸气，降低体系中可燃性气体浓度及物体表面温度，以此来实现阻燃。LING C 等6 利用超支化聚酯和磷酸尿素反应，得到 N-P 阻燃剂，接枝在棉纤维表面，提高了棉纤维的热稳定性和阻燃性能，但磷酸矿日益减少且不可再生，因此寻找可替代的新型环保 P 系阻燃剂尤为重要。植酸(PA)作为生物基材料，是可以循环利用的天然资源，其主要存在于植物种子、茎和根干中，突出特点是具有较高含量的 P元素(拥有高度对称的 6 个带负电且连接着 12 个可水解成氢离子的羟基的磷酸基团)。PA 由于本身带有电负性，极易与金属离子螯合，生成稳定不易水解的配合物，且 PA 本身是强酸，可以用作酸处理
6、剂，因此拥有着非常优秀的阻燃潜质7。ZHANG Y 等8 在棉表面层层自组装了 PA 和聚乙烯亚胺(PEI)，显著提高了棉的热稳定性和阻燃性能。PEI 中 N 原子质量分数达 43%，自带阳离子特性，同时没有质子化的 N 原子又可以和金属阳离子络合9，因此，可将 PEI 和 PA 复配使用，作为膨胀型阻燃剂，实现同时在气相和固相阻燃。作者采用 PA 对 PAN 织物进行预处理，再利用 PA 和 PEI 对处理后织物进行层层自组装改性，制得阻燃改性 PAN 织物，并对其结构和性能进行了研究。1实验11主要原料及试剂PAN 织物:166 dtex/80 f PAN 纤维纬编针织织物，常熟市翔鹰特纤
7、有限公司产;PA:质量分数为 70%，上海麦克林生化有限公司产;PEI:分析纯，重均相对分子质量为 1 800，广东翁江生物科技有限公司产。12主要仪器及设备Ohaus 电子分析天平:精确度为 0001，美国Ohaus 公司制;Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪:配置衰减全反射(AT)附件，美国 Nicolet 公司制;TG 209 F1 Iris 热重(TG)分析仪:德国耐驰仪器制造有限公司制;S-4800 扫描电子显微镜(SEM):日本日立高新技术公司制;Escalab 250Xi型 X 射线光电子能谱仪(XPS):美国赛默飞世尔科技公司制;JF-3 极限氧指数仪:南京炯雷仪器
8、设备有限公司制。13阻燃 PAN 织物的制备PAN 织物的预处理:配置质量分数为 7%的PA 溶液，加热至 95，加入 PAN 织物回流反应1 h后取出，所得织物标记为 PAN-PA。层层自组装改性 PAN 织物的制备:配置质量分数为 10%的 PEI 溶液和质量分数为 7%的 PA溶液;首先将 PAN-PA 在 PEI 溶液中浸泡 5 min，用去离子水清洗、烘干;然后在 PA 溶液中浸泡5 min，再用去离子水清洗、烘干，此为一个循环。上述处理过程循环 10 次，试样标记为 PAN-10BL，反应过程如图 1 所示。图 1自组装改性 PAN 织物反应过程示意Fig1eaction proc
9、ess of self-assembly modified PAN fabric14分析与测试增重率(W):采用分析天平精确称量初始PAN 织物的质量(W0)及 n 次层层自组装改性后PAN 织物的质量(Wn)，并通过式(1)计算 W。W=Wn W0W0100%(1)织物形貌:采用 SEM 观察织物燃烧前后表面形貌变化，扫描电压为 5 kV。化学结构:采用傅里叶变换红外光谱仪对层层自组装改性前后 PAN 织物的化学组成进行分析，扫描波数为 5254 000 cm1，扫描次数为 32，分辨率为 4 cm1。元素分析:采用 XPS 表征层层自组装改性前后 PAN 织物表面碳(C)、N、P 和氧(O
10、)元素含量及化学键变化。热稳定性:采用 TG 分析仪测试层层自组装改性前后 PAN 织物的热稳定性，测试条件为空气气氛，流速为 40 mL/min，以 20 /min 的升温速率从 30 升温至 900。极限氧指数(LOI):参照标准 GB/T 54541997 纺织品 燃烧性能试验氧指数法 测试，在测试过程中织物方向为径向。2结果与讨论21织物的 W层层自组装的层数决定了 PEI 和 PA 在纤维表面的吸附量，从而影响织物的热性能和阻燃性能。从图 2 可以看出，PAN 织物的 W 随着自组装层数的增加而不断增大，当自组装层数为 10 层时，PAN 织物的 W 为 24%。考虑到在织物层数不断
11、增加的同时，织物的手感会下降，因此选择自组装层数为 10 层。31第 2 期赵云霞等PA/PEI 层层自组装改性 PAN 织物的制备及其阻燃性能图 2不同自组装层数下 PAN 织物的 WFig2W of PAN fabric with different self-assembly layers22织物形貌图 3 为 PAN 织物处理前后的 SEM 照片。从图 3 可以看出:PAN 织物表面纤维排列规则，纤维间边界清晰，纤维表面呈浅沟壑状条纹，这是湿纺 PAN 纤维的典型特征10;经预处理后，PAN 织物表面产生一定的水解反应，表面沟壑基本消失，粗糙度较处理前下降，有明显的凸起和缺陷，但纤维未
12、出现裂纹和微孔，表明 PA 对 PAN 的刻蚀作用对其形貌影响基本在纤维表层;经层层自组装改性后，纤维表面变得相对光滑，纤维表面覆盖了较厚的一层阻燃剂，纤维与纤维之间无明显界限，这表明阻燃剂成功附着在纤维表面。图 3PAN 及自组装改性 PAN 织物的 SEM 照片Fig3SEM images of PAN fabrics and self-assemblymodified PAN fabric23织物的化学结构从图 4 可以看出:2 242 cm1处的峰为 PAN的 CN 振动吸收峰，1 736 cm1处的峰为 PAN中酯基的 C帯O 峰11;经预处理后，1 020 cm1处出现一个新的强吸
13、收峰，为 POC 的伸缩振动峰，在 1 1901 150 cm1处有一个弱而清晰的吸收带，是烷氧基的强特征峰，说明磷化反应顺利进行，磷 酸 基 团 成 功 接 枝 到 PAN 织 物 表 面;3 300 cm1左右出现了一个馒头峰，且 PAN-10BL的峰面积更大，此为游离的羧酸 OH 伸缩振动峰，峰型宽而散，这是由于 PAN 经 PA 处理后被水解，在表面生成了羧酸基团，且磷酸和 PEI 组装后提高了织物吸水性;2 242 cm1及 1 230 cm1处CN 和 CN 键的峰强度和峰面积在组装后都下降，即层层组装后峰面积变小，且在 1 642cm1、1 536 cm1及 787 cm1处出现
14、新的吸收峰，分别为 CONH2中NH2的变角振动峰、PEI 分子上 NH 变角振动及酰胺基团的 NH 扭曲振动峰，这是因为织物表面吸附了层层自组装 PA和 PEI 的阴阳离子。图 4PAN 及自组装改性 PAN 织物的红外光谱Fig4FTI spectra of PAN fabrics and self-assemblymodified PAN fabric1PAN;2PAN-PA;3PAN-10BL24织物表面元素含量图 5 为 PAN 织物自组装改性前后的 XPS 图谱，表 1 为对应织物的表面元素组成及含量。从图 5 和表 1 可以看出:PAN 织物的 O1s、N1s及 C1s的特征峰所
15、对应的结合能分别为 532 eV、399 eV及 285 eV;经 PA 预处理后，N1s上 CN 键所对应的峰面积明显下降，并出现了 NH 键，主要原因是 PA 处理织物时，表面的 CN 基团水解成羧酸和羧酸胺;由于 PEI 在织物上自组装，PAN-10BL的 NH 相对含量明显增加，O1s特征峰面积增41合成纤维工业2023 年第 46 卷大，是羧酸及磷酸接枝的原因;经 PA 预处理后，织物表面引入了磷酸基团，XPS 图谱上开始出现结合能为 135 eV 的 P2p元素特征峰，再经 PA 和PEI 自组装后，因织物表面的 N1s元素含量增加，使 P2p元素相对含量下降。图 5PAN 及自组
16、装改性 PAN 织物的 XPS 图谱Fig5XPS spectra of PAN fabrics and self-assemblymodified PAN fabric1PAN;2PAN-PA;3PAN-10BL表 1PAN 及自组装改性 PAN 织物各元素含量Tab1Element content of PAN fabrics andself-assembly modified PAN fabric试样C1s质量分数/%O1s质量分数/%N1s质量分数/%P2p质量分数/%PAN78481549466137PAN-PA52953440404861PAN-10BL5986256985259325热性能从图6 自组装改性前后 PAN 织物的 TG 曲线及微商热重(DTG)曲线可看出:3 种织物的热降解过程均可分为 3 个阶段，第一个阶段是从 300到 345 左右，在此阶段，PAN 开始环化反应，受热开始释放 HCN 和 NH3，受挥发性气体影响，质量开始下降;经 PA 预处理后，织物质量损失5%时温度(T5%)降低，表明预处理后 PAN 的环化温度降低，这是由于织物表面的磷酸及羧酸基