1、农药残留(cnli)的测定,2023年6月20日,第一页，共一百二十九页。,农药污染的危害(wihi)、现状,我国是农业大国,为确保农业丰收,每年约有21 万t 近400 种农药加工成1 000 多种剂型施于农作物。国家农业部对农药的安全使用(shyng)做出了明确规定,并以农药安全使用标准、农药合理使用准则的法规颁布,但由于没有强有力的法律和执法机构监督,这些准则难以有效施行。,第二页，共一百二十九页。,农药污染的危害(wihi)、现状,近年来食品(shpn)特别是蔬菜、水果中农药污染造成急性中毒事件屡见报导,但农药对人体的慢性危害产生的生理变化常常因没有明显症状容易被忽视。一些农药品种具有
2、累积毒性(如六六六、DDT),甚至产生致癌、致畸、致突变三致毒性(如除草醚和杀虫胖)。由于历史、经济和技术的原因,目前我国高毒农药产量占相当大的比例,第三页，共一百二十九页。,残留(cnli)农药的危害,农药一方面可以有效控制或消灭农业、林业的病、虫及杂草的危害，提高农产品的产量和质量，同时(tngsh)也造成了食品农药残留，对人类健康产生危害。农药残留是目前影响我国食品和农产品安全的主要因素，已经给我国农产品销售、出口和消费者的身体健康带来了严重影响。,第四页，共一百二十九页。,一.主要(zhyo)农药,有机氯杀虫剂有机磷杀虫剂拟除虫菊杀虫剂氨基甲酸酯杀虫剂,第五页，共一百二十九页。,有机氯
3、杀虫剂,剧毒高度(god)的化学、物理和生物学的稳定性半衰期长、脂溶性强极难分解。,特点(tdin),表现侵害肝、肾及神经系统(shnjngxtng)有致畸、致癌作用。,第六页，共一百二十九页。,1、六六六(benzene hexachloride),名 称：BHC分子量：288,中文名：滴滴涕别 名：二二三(r sn)分子量：352,2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane,2、DDT,第七页，共一百二十九页。,本节首页,退出(tuch)本章,3、狄氏剂,名 称：Dieldrin别 名：HEOD分子量：378,C12-H8-Cl6-O,4、乙
4、酯杀螨醇,名 称：Chlorobenzilate别 名：Akarl分子量：324,第八页，共一百二十九页。,名 称：Chlorpyrifos（有机磷、氯农药(nngyo)）别 名：Dursban 分子量：349,5、毒死(d s)碑,第九页，共一百二十九页。,有机磷农药(nngyo),理化特性1、性质不稳定(wndng)：敌百虫敌敌畏2、极性：低（辛硫磷）石油醚 高（甲胺磷）丙酮3、胆碱酯酶的抑制力：,第十页，共一百二十九页。,名 称：Methamidophos别 名：多灭灵、杀螨隆、克螨隆分子量：141,1、甲胺磷,第十一页，共一百二十九页。,名 称：Acephate别 名：高灭磷分子量：1
5、83,2、乙酰甲胺磷,第十二页，共一百二十九页。,名 称：Diazinon别 名：地亚农、二嗪磷分子量：304,3、二嗪农,第十三页，共一百二十九页。,名 称：Dimethoate别 名：乐戈、Rogor分子量：229,4、乐 果,第十四页，共一百二十九页。,学名：0,0二甲基（2,2,2三氯1羟基(qingj)乙基）磷酸脂（Trichlorfo）分子量：256,5、敌百虫,第十五页，共一百二十九页。,名 称：Paration别 名：对硫磷分子量：291,6、一六0五,第十六页，共一百二十九页。,名 称：Chlorpyrifos分子量：349分子式：,7、毒死(d s)蜱,第十七页，共一百二十
6、九页。,拟除虫菊农药(nngyo),一、概 述,除虫菊,第十八页，共一百二十九页。,名 称：Cypermethrine别 名：Agrothrin分子量：415,1、氟氯氰酯,第十九页，共一百二十九页。,名 称：Dichlofluanid别 名：Recamethrin分子量：503,2、溴氰菊酯,第二十页，共一百二十九页。,名 称：Flucythrinate别 名：Pay-off分子量：451,3、氟氰戊菊酯,第二十一页，共一百二十九页。,名 称：Fenvalerate 别 名：氰戊菊酯分子量：419,4、杀灭菊酯,第二十二页，共一百二十九页。,氨基甲酸酯农药(nngyo),氨基甲酸酯类农药(n
7、ngyo)基本结构式：N-/（N-N二）甲基氨基甲酸酯类,第二十三页，共一百二十九页。,名 称：Aldicarb别 名：Temik分子量：190,1、涕灭威,第二十四页，共一百二十九页。,名 称：Carbaryl别 名：胺甲萘分子量：201,2、西维因,第二十五页，共一百二十九页。,名 称：Carbofuran别 名：呋喃丹分子量：221,3、虫螨威,第二十六页，共一百二十九页。,名称(mngchng)：Isoprocarb别 名：叶蝉散k分子量：193,4、异丙威,第二十七页，共一百二十九页。,二.食品中农药残留(cnli)分析的样品预处理方法,第二十八页，共一百二十九页。,预处理：提取(t
8、q)与净化,提取：是将样品中的农药溶解分离出来的操作步骤,根据农药的性质、样品种类、实验条件,可选用的常规提取方法有浸渍振荡法、索氏抽提法和超声波提取法。净化：由于某些样品组成复杂,提取后往往还需经过净化步骤以达到待测物与干扰杂质分离,净化的基本原理主要为液液作用、液固作用、液气作用及化学反应(huxu fnyng)。柱层析法是最常用的净化方法之一,层析柱填料一般为弗里罗硅土、氧化铝以及活性碳。,第二十九页，共一百二十九页。,液-液分配(fnpi)法,二甲基甲酰胺脂肪用低温(dwn)冷冻法,第三十页，共一百二十九页。,柱层析法,弗罗里硅土无水硫酸钠正己烷（二氯甲烷）,第三十一页，共一百二十九页
9、。,新型的样品(yngpn)前处理方法,超声波(Ultrasonic Extraction,USE)固相萃取(Solid Phase Extraction,SPE)超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction,SFE)基质固相分散(fnsn)萃取(Matrix Solid Phase Dispersion Ext raction,MSPDE)加速溶剂萃取(Accelerated Solvent Extraction,ASE)凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)等。,第三十二页，共一百二十九页。,超临界流体(lit)萃
10、取(Supercritical Fluid Extraction，SFE),是一种以超临界流体作为流动相的分离技术。超临界流体是指物质高于其临界点，即高于其临界温度和临界压力时的一种物态。它既不是液体，也不是气体，但它具有液体的高密度，气体的低粘度，以及介入气液态之间的扩散系数的特征。一方面超临界流体的密度通常比气体密度高两个数量级，因此具有较高的溶解能力；另一方面，它表面张力几近为零，因此具有较高的扩散(kusn)性能，可以和样品充分的混合、接触，最大限度的发挥其溶解能力。在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的分配交换，从而达到分离的目的。,第三十三页，共一百二十九页。,
11、CO2超临界流体(lit)萃取,现今，CO2是应用最多的流动相，一方面这是由于它的超临界条件比较温和，柱温40-50。C已超过超临界温度，在适当压力下即可达到高密度；另一方面它又有成本低、无毒、不燃烧、容易纯化、腐蚀性小、化学惰性等诸多优点。它具有清洁(qngji)环保、萃取成本低、实验条 件容 易实现等诸多特点，目前已在天然植物、环保、食 品、高 分子材料等领域有着广泛的应用。,第三十四页，共一百二十九页。,超临界(CO2)流体(lit)萃取仪,由于食品组成成分复杂,农药残留水平较低,一般在mg/kgg/kg,因此要求灵敏度高、特异性强的提取及分析方法。超临界流体(lit)具有特殊的溶解性，
12、特别适合于微量成分的提取分离。,第三十五页，共一百二十九页。,超临界流体萃取(cuq)的应用,邱明月1 等用超临界流体萃取和气相色谱联用(SFE2GC)测定粮谷和茶叶中17 种有机氯农药的残留量,并与传统(chuntng)方法进行了比较,认为超临界流体萃取技术是一种快速高效的方法。李新社2 用超临界二氧化碳流体萃取蔬菜中的残留农药,萃取效率较高,而且不影响样本分析的准确性。王建华等 3 建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂残留量的方法,取得了令人满意的效果。应用超临界流体测定其它蔬菜、水果中有机农药残留量也有较多的报道。参考文献：1 邱明月,温可可,刘生明
13、,等.超临界流体萃取气相色谱法测定粮谷中拟除虫菊酯残留量J.分析化学,1994,22(11):1072-1101 2 李新社.超临界流体萃取蔬菜中的残留农药 J.食品科学,2003,24(6):242-251 3 王建华,徐强,焦奎.蔬菜中有机氯农药残留的超临界流体提取和气相色谱法测定J.色谱,1998,16(6):506-507,第三十六页，共一百二十九页。,压力(yl)溶剂提取 Pressrizedsolventextraction,PSE),压力溶剂提取又称快速溶剂提取，是近年来发展起来的一种用于分析前样品预制备技术。和传统的萃取方式如索氏提取、超声波提取相比，该方法速度快、萃取用溶剂少
14、，重现性好且萃取效果等于或优于传统的提取方式。该技术通过提高压力增加(zngji)溶剂的沸点，从而提高物质在溶剂中的溶解度；用来代替索氏提取、微波提取等传统的样品预制备技术，主要用于从固体和半固体样品中提取所需成份.此外，此项技术还被广泛的应用于天然植物、食品、药物等各个领域。例如：当前，脂肪提取技术发展较为迅速，压力溶剂提取技术就是其中最有代表性的新技术之一。,第三十七页，共一百二十九页。,加速(ji s)溶剂萃取Accelerated solvent extraction(ASE),原理：在提高的温度下萃取 提高温度使溶剂溶解待测物的容量增加。在提高的温度下能极大地减弱由范德华力、氢键、溶
15、质分子和样品基体活性位置的偶极吸引力所引起的溶质与基体之间的强的相互作用力。加速了溶质分子的解析动力学过程,减小解析过程所需的活化能,降低溶剂的粘度,因而(yn r)减小溶剂进入样品基体的阻滞,增加了溶剂进入样品基体的扩散。在加压下萃取 液体的沸点一般随压力的升高而提高。液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。因此欲在提 高的温度下仍保持溶剂在液态,则需增加压力。,第三十八页，共一百二十九页。,加速(ji s)溶剂萃取仪,一次何以放置12-24个萃取池。1，5，11，22，33，66，99ml各类规格萃取池可选。美国EPA3545标准方法。适合(shh)于环境样品，食品，炸药等固体/半
16、固体的农药残留等的分析。ASE加速溶剂萃取仪,在15分钟内使 用15ml溶剂完成萃取.,第三十九页，共一百二十九页。,加速(ji s)溶剂萃取的突出优点,与索氏提取(tq)、超声、微波、超临界和经典的分液漏斗振摇等公认的成熟方法相比,加速溶剂萃取的突出优点如下:有机溶剂用量少,10g 样品一般仅需15mL溶剂;快速,完成一次萃取全过程的时间一般仅需15min;基体影响小,对不同基体可用相同的萃取条件;萃取效率高,选择性好,已进入美国EPA 标准方法,标准方法编号3545;现已成熟的用溶剂萃取的方法都可用加速溶剂萃取法做,且使用方便、安全性好,自动化程度高。,第四十页，共一百二十九页。,液相微萃取(cuq)技术Liquid Phase Microextraction,LPME,是一种快速、精确、灵敏度高、环境友好的样品前处理技术。从广义上讲，该技术主要包括以下两个方面：基于悬挂液滴的SDME（Suspended/Single Drop Microextraction）形式的微滴液相微萃取；基于中空纤维的两相模式或三相模式的液-液微萃取或液-液-液微萃取。由于该方法具有操作简便、快捷、成本