1、第 卷第期杭 州 电 子 科 技 大 学 学 报（自然科学版）年月 （）：钙钛矿超晶格材料挠曲电效应的理论计算王继光，陈许敏，李珑玲，王越昊（杭州电子科技大学理学院，浙江 杭州 ）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：王继光（），男，研究方向：第一性原理计算和纳米材料。：。通信作者：陈许敏，副教授，研究方向：第一性原理计算和铁电材料。：。摘要：运用密度泛函理论的第一性原理研究 和 所构成的钙钛矿超晶格材料中纵向和剪切挠曲电系数。对不同尺寸的钙钛矿超晶格施加应变后，分析弛豫后的钙钛矿超晶格中原子位移及应变，运用密度泛函微扰理论计算 钙钛矿超晶格单胞中各原子的伯恩有效电荷。研究
2、结果表明，构建的钙钛矿超晶格材料的纵向挠曲电系数为，比单晶 和单晶 材料分别减小了 和 ；钙钛矿超晶格材料的剪切挠曲电系数为，比单晶 材料提升了 。因此，构建的钙钛矿超晶格材料具有较高的剪切挠曲电效应。关键词：挠曲电效应；超晶格；第一性原理；伯恩有效电荷中图分类号：文献标志码：文章编号：（）引言随着科学技术的飞速发展，纳米材料的制备与调控逐渐成为研究热点，其电子性质直接影响器件的物理性能和集成材料的发展趋势。挠曲电效应是固体介电材料中普遍存在的一种力电耦合效应，利用该性质可制作挠曲电俘能器件、曲率传感器等。挠曲电系数表示材料极化对形变所产生的应变梯度的敏感程度，具有很强的尺寸依赖效应，在宏观上
3、往往被忽略，但是，随着材料尺寸的减小，挠曲电效应对材料物理性能的影响越来越显著，可用于调控铁电材料的畴图案、铁电极化转动、半导体材料中的电荷输运以及材料中的缺陷控制等。挠曲电效应通常被描述为应变梯度诱导的电极化响应，应变梯度能够破坏晶体局部的反演对称性，从而在材料中诱导电极化产生挠曲电效应。研究发现，挠曲电系数与介电常数成正比，在高介电常数的纳米级介质材料中具有非常显著的挠曲电效应。尽管固体中的挠曲电效应已引起材料、物理和力学等领域的广泛关注，但还存在许多亟待解决的问题。由于挠曲电是四阶张量，即使是最简单的立方对称性晶体，仅靠弯曲实验也不能确定完整的挠曲电张量，因此，人们试图用理论推导和第一性
4、原理计算等方式从理论上确定挠曲电系数。以 为代表的 型钙钛矿材料具有铁电性、高温超导等性质，是材料科学领域的重点研究对象之一。等，通过估算发现挠曲电系数和离子电荷与晶格常数之比成正比，并指出具有较大介电常数的氧化物铁电材料可能是很有前途的挠曲电材料。等提出纳米尺度的铁电 外延薄膜中有巨大的挠曲电效应，并结合实验说明利用挠曲电效应可以调节铁电外延薄膜的磁畴结构和磁滞曲线。等 在能量方程中引入极化梯度，提出了研究挠曲电系数的理论方法。等 运用第一性原理计算了 和 块体的纵向挠曲电系数。等 运用第一性原理计算了 和 块体的横向和剪切挠曲电系数。提高材料的挠曲电系数在物理和材料科学中具有重要意义。通常
5、通过掺杂和向材料中引入界面以提升挠曲电系数。等 在顺电 中掺杂 质量分数的碳原子，掺杂的顺电铁电材料产生很大的宏观极化，挠曲电系数比纯 提升了一个数量级。超晶格将具有不同性能的材料耦合在一起，并利用界面处电荷、轨道和自旋等自由度的重组，产生更加独特的且区别于组成材料的物理性质，实现了材料的多功能化，通常采用化学沉积法来制备该类型材料。等 实验测量发现，由 （）和 构成异质结材料的横向挠曲电系数相比于其块体 和 材料，挠曲电系数提升了个数量级。等 以原子尺度控制制备了由 ，和 组成的超晶格，相对于同样生长的 ，显著提升了超晶格的整体极化，提高了材料的挠曲电性。通过向材料中引入特定的界面结构和局部
6、不对称性来构建超晶格材料，增强材料中的极化强度。综上分析可知，超晶格或异质结材料拥有较高挠曲电系数，对应变梯度的极化响应更加敏感，为新型机电器件的广泛应用提供了方向。本文构建了 和 钙钛矿超晶格材料，并运用第一性原理的密度泛函理论计算该材料的挠曲电效应，为理论计算材料的挠曲电系数提供新的方法，为挠曲电系数的实验测量提供理论依据。模型构建与计算方法挠曲电效应作为一种依赖于形变梯度的物理性质，描述的是机械应变梯度和电极化之间的耦合，根据经典压电学理论以及挠曲电效应的定义，非均匀弹性形变诱导的极化可以表示为：（）式中，表示晶体的极化，表示压电效应，描述的是极化对应变的线性响应，是弹性应变，是压电系数
7、，表示挠曲电效应，描述的是极化对应变梯度的响应，是挠曲电系数，它是一个四阶张量，表示应变梯度。钙钛矿材料属于立方晶系，对于立方晶系材料，挠曲电系数仅有个独立的挠曲电张量系数，分别为纵向 、横向 和剪切 挠曲电系数。通过伯恩有效电荷计算应变梯度诱导的晶胞的局部极化，计算公式如下：，（）式中，是沿方向的晶胞极化，是晶胞体积，是材料中原子的伯恩有效电荷，是原子在相对于中心对称结构晶格的位移。如果不考虑材料的压电效应，通过构建一个已知应变梯度的系统，并计算测量得到已知应变诱导的晶体的极化强度，即可通过式（）计算得到挠曲电系数。计算使用密度泛函理论（，）平面波赝势方法的维也纳大学从头算模拟程序（，）软件
8、包进行 ，对电子间的交换关联作用选择广义梯度近似（，）中的 泛函形式进行处理。选取 的 、的 、的 、的 价 电 子 态，在 投 影 缀 加 平 面 波（，）方法中电子波函数平面波截断能为 ，使用共轭梯度算法来弛豫离子。首先，对 （）钙钛矿超晶格单胞进行结构弛豫，为了使晶胞弛豫到较稳定结构，原子力收敛直到每个原子受力小于 ，优化后的晶格参数分别为 。其次，为了计算钙钛矿超晶格的挠曲电系数，扩胞构建钙钛矿超晶格模型，并对其施加应变和进行结构弛豫，直到每个原子所受的力小于 。对于纵向挠曲电计算布里渊区积分采用 型网格进行采样，横向模型和剪切模型的布里渊区积分分别采用的 型网格和 的 型网 格。最
9、后，使 用 密 度 泛 函 微 扰 理 论（，）计算伯恩有效张量电荷，避免了超胞的使用，并得到晶胞内每个原子的伯恩有效电荷。计算结果与分析 伯恩有效电荷伯恩有效电荷描述了离子位移引起的极化变化，影响到在点处的 声子频率分裂的大小和压电张量，因此，在铁电材料甚至压电材料中起着非常重要的作用。等 对多种 立方第期王继光，等：钙钛矿超晶格材料挠曲电效应的理论计算钙钛矿化合物进行了第一性原理研究，预测的自发极化和 声子频率与实验结果吻合较好。本文仅考虑由于离子位移而产生的晶胞内极化的改变，伯恩有效电荷的计算使用 ，伯恩有效电荷张量与总能量对电场和离子位移的混合二阶导数有关，利用 可以有效准确地计算总能
10、量对不同微图比例为:的 晶体模型扰的导数。首先，利用 和 的单晶胞构建一个交错层结构的 钙钛矿超晶格单胞结构如图所示。由于计算是模拟在 衬底外延生长 ，因此采用 优化后的晶格常数 构建交错层的单胞。然后，对构建的交错层单胞结构进行充分的结构弛豫，弛豫后的面内晶格常数 。最后，运用密度泛函微扰理论，使用 软件计算了该单胞系统内每个原子的伯恩有效电荷，计算结果显示与文献 的结论基本一致。运用密度泛函微扰理论计算 钙钛矿超晶格单胞中各原子的伯恩有效电荷，计算结果如表所示。表 钙钛矿超晶格中各原子的伯恩有效电荷原子类型 纵向挠曲电系数纵向挠曲电系数是沿方向的应变诱导的方向的极化。沿垂直方向对不同高度的
11、原子施加余弦形式的位移，弛豫后计算垂直位移诱导的垂直极化。钙钛矿超晶格材料的纵向挠曲电诱导的极化计算公式如下：（）式中，是挠曲电引起的垂直方向的极化，是沿垂直方向的应变梯度。先将优化后的 单胞沿，方向扩胞成为 的超晶胞模型，再对超晶胞模型施加给定位移，得到超晶胞内各类型原子的位移和应变曲线如图所示。图钙钛矿超晶格沿方向不同位置各原子的位移及应变杭州电子科技大学学报（自然科学版）年根据纵向挠曲电系数的定义，沿（）方向移动原子位置，对晶胞施加方向应变，给定沿方向的应变，施加到超晶胞上沿方向变化的应变如下：（）（）（）式中，表示建立的超晶胞高度。对式（）进行积分，得到晶胞内的应变梯度，此时，超胞中原
12、子沿方向的位移为：（）（）（）（）（）超胞的应变梯度为：（）（）（）由式（）可知，不同的最大应变 对应不同的应变梯度。结合式（）可知，对挠曲电系数产生一定的影响，如果对材料施加的应变过大，会导致实际材料发生断裂，如果过小，不能起到对材料施加应变的效果。因此，对最大应变 进行收敛性测试，计算不同最大应变 下超晶胞对应的挠曲电系数值，结果如图所示。图不同 对应的挠曲电系数从图可以看出，随着 的增加，挠曲电系数的值逐渐收敛，最终趋于稳定。当 为.和.时，对应的挠曲电系数变化不大，挠曲电系数收敛。对晶胞施加较大应变时，考虑到晶胞到稳定结构的弛豫时间较长，而 为.和.时的最大应变对挠曲电系数的影响基本可
13、以忽略，因此，选取 为.的最大应变进行第一性原理计算钙钛矿超晶格材料的挠曲电系数。在给定应变梯度的情况下，分别弛豫不同尺寸的超晶胞模型，使其处于稳定状态。由于挠曲电效应与晶胞应变相关，对超晶胞模型施加应变后，为了避免弛豫后晶胞内施加的应变消失，同时考虑到半径及质量大的原子位置弛豫较小，因此，固定 位原子的方向，优化晶胞内其它原子的位置，使超晶胞弛豫到新的平衡位置，考查弛豫后超晶胞内原子的位移情况。不同晶胞尺寸（，）下，晶胞弛豫后，固定原子位（或）与未固定原子（，）的位移随晶胞高度的变化情况如图所示，其中横坐标表示沿方向各原子的不同位置。从图可以看出，弛豫后，弛豫原子的位移仍为正弦曲线，说明弛豫
14、后的晶胞内部仍存在应变梯度。晶胞尺度较小时，晶胞内弛豫原子的位移小于固定原子的位移，原子的应变梯度过小，超晶胞内 ，原子的应变梯度与施加的应变梯度不一致，导致挠曲电系数偏大。随着方向晶胞尺寸变大，弛豫后 ，原子的位移逐渐与固定的 位原子位移趋于一致。第期王继光，等：钙钛矿超晶格材料挠曲电效应的理论计算图不同晶胞尺寸中各类型原子的位移图不同晶胞尺寸纵向挠曲电系数不同晶胞尺寸对应的挠曲电系数变化情况如图所示。由图可以看出，随着晶胞尺寸的增大，挠曲电系数逐渐增大。晶胞尺寸为，时，由于晶胞尺寸的限制，未固定原子弛豫后在晶胞内的位移小于固定的 位原子的位移，即弛豫后晶胞内各类型原子未达到施加的应变梯度，
15、同时受尺寸效应的影响，晶体的挠曲电系数较大。随着晶胞尺寸的不断增大，晶胞受尺寸效应的影响减小，弛豫后的 ，原子逐渐与固定 位原子位移逐渐趋于一致，晶体的挠曲电系数略微增加，时固定原子与未固定原子的位移基本一致，此时计算得到的挠曲电系数的值为 。剪切挠曲电系数先将优化后的 单胞沿，方向扩胞为 的超晶胞，再对构建的超晶胞施加剪切应变，根据方向高度不同，沿方向以余弦形式不同程度地移动原子，使其偏离平衡位置，施加应变后超晶胞沿方向不同位置各原子在方向原子位移及应变梯度示意图如图所示。图剪切应变超晶胞模型和沿各原子位移及应变梯度杭州电子科技大学学报（自然科学版）年剪切挠曲电系数是沿方向变化的水平方向的应
16、变诱导的 方向的极化，用公式表示如下：（）式中，表示挠曲电引起的水平方向的极化，是沿垂直方向的剪切应变梯度，是剪切挠曲电系数。通过沿方向移动原子位置施加剪切应变到超胞上，施加沿方向不同晶胞高度变化的原子位移为：（）（）由于方向移动的原子位移较小，晶胞所受到的剪切应变梯度可以用式（）的二阶导数近似得到：（）（）（）剪切应变梯度可近似由式（）表示，在构造的钙钛矿超晶格晶体内部诱导出沿方向的极化，对构建的超晶胞模型进行充分地结构弛豫从而达到稳定状态，根据剪切挠曲电的定义，利用式（）即可得到材料的挠曲电系数。弛豫施加剪切应变后的超晶胞模型，得到晶体内各原子位移如图所示，图（）图（）为（，）超晶胞中弛豫后固定的位原子和弛豫的，原子沿方向的位移，图（）为 时，超晶胞沿方向不同高度的极化。图弛豫后固定原子和弛豫原子沿方向位移，超晶胞沿方向不同高度的极化由图（）图（）可以看出，超晶胞沿方向中间位置原子位移最大，相应的应变梯度最大。晶胞尺寸较小时，弛豫后未固定原子的位移曲线与固定原子的位移曲线的差别较大。随着超晶胞尺寸增大，固定原子与未固定原子的位移曲线逐渐趋于一致，未固定原子逐渐弛豫到所施加的应变梯度