1、2023 年 第 4 期 化学工程与装备 2023 年 4 月 Chemical Engineering&Equipment 205 X 射线荧光光谱仪在土壤样品测量 准确度影响因素的分析 X 射线荧光光谱仪在土壤样品测量 准确度影响因素的分析 江桃明1，易碧华2，陈智飞1，蒋小良2（1广东省江门生态环境监测站；2江门海关技术中心，广东 江门 529000）摘 要：摘 要：总结了 X 射线荧光光谱仪在土壤样品测量准确度影响因素，为土壤质量环境评价提出积极的改进意见。关键词：关键词：X 荧光光谱仪；土壤；影响因素 引 言 引 言 X 射线荧光光谱法(XRFS)是一种现代化仪器分析方法，具有分析速
2、度快、分析结果准确、无损以及对试剂损耗少等优点，在土地质量、地球化学评估中常用于常量元素和微量元素的测定，检出限可达几个 gg-1，可以测定的元素范围广，在几分钟之内即可同时测定 20 多种元素的含量1-6。在土壤生态监测中，为了确保检测的样品更具有代表性和均匀性，往往需要对土壤的布点更为代表性和均匀性，实际工作中，通常要应对更多的环境样品，X 荧光光谱仪发挥了更大的作用。赵燕芳7等采用粉磨压片的方法，以波长色散光谱分析仪测定了土壤中的铬(Cr)、砷(As)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)等 5 种重金属元素含量。殷钰8等采用粉磨压片的方法，以波长色散光谱分析仪测定了水泥生料中的 Si02
3、、A1203、Fe203、CaO、MgO、K20、Na20 等七个成分的含量。1 影响因素分析 1 影响因素分析 尽管 X 射线荧光光谱仪大大简化了土壤中元素检测，但其影响因素也不容忽视。一般来说，引起土壤分析结果偏差主要因素有标准工作曲线的影响、样品因素的影响、其他干扰元素的影响和测试用的 X 射线荧光光谱仪的种类。1.1 标准工作曲线的影响 元素的 X 射线强度值与样品中元素的质量百分含量的关系，通过工作曲线将测量得到的特征 X 射线强度转换为浓度，因此，工作曲线对测量结果的影响非常大。它主要和工作曲线的标准品以及工作曲线的偏移有关。X 射线荧光光谱法是一种比较的分析方法，即分析得出的结果
4、是通过与标准样品比较后产生的。标准品作为测量的基准，应具有足够的均匀性和稳定性，所以，在选择标准品的的时候，应选择其化学性质和物理性质与分析样品比较一致的标准品来制作工作曲线；其次，用于制作工作曲线的标准品应有足够的数量，并保持适当的梯度范围。在标准HJ780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定波长色散 X 射线荧光光谱法中，我们要测定土壤中的元素含量至少准备20 个不同质量分数元素的标准品。目前，不少仪器商为了提高市场的竞争力，往往为客户定制一些通用的标准曲线，达到减少现场分析时对标准品的需求，以达到快速检测的目的。当然，这是以牺牲一部分的精度为前提，因此，为了保证分析的准确度和精密度，建
5、议标准品还是“一材一用”（即一种基材对应一种标准品）。1.2 样品因素的影响 作为无损检测仪器的 X 射线荧光光谱仪，其最大的优势就在于土壤样品无需经过酸碱消解等复杂的前处理便可以快速测量若干元素含量。因此，样品的因素如水分、制备、大小以及本身是否含有干扰元素等都会直接影响分析结果。1.2.1 水分含量 土壤中水分的含量会对不同元素结果有不同的影响9。如 K、Ca、Fe、Mn 等常量含量较大的元素，水分含量的影响比较大；如 Cr、Ni、Zn、Pb、Cu 等含量较低的元素，检测结果受水分影响相对较小。因此，在实际检测中，应注意控制土壤的水分条件。1.2.2 样品的制备 由于利用 X 荧光光谱仪分
6、析为非破坏的物理表面检测，因此对于样品来说，其种类决定了样品的制样方法。而制样方法影响我们测量的准确性。常见的 X 荧光光谱法分析的样品种类以及制样方法（见表 1）。表 1 X 荧光光谱法分析的样品种类以及制样方法 表 1 X 荧光光谱法分析的样品种类以及制样方法 种 类 分 类 制样方法 金属块 固体、块状样品 矿石块 研磨成粉末 或经过抛光直接进行定性和半定量分析 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.04.029206 江桃明：X 射线荧光光谱仪在土壤样品测量准确度影响因素的分析 矿石粉 土壤粉 药粉 粉末状样品 食用粉 压片制样 或熔融制样 液体样品 油品 水样 用
7、液体杯直接分析，不同的样品要选择合适的膜 对于土壤这种固体样品来说，通常我们考虑是压片制样和熔融制样。这两种制样方法分别有他们各自的优缺点（见表 2）。表 2 压片制样和熔融制样的比较 表 2 压片制样和熔融制样的比较 制样方法 优 点 缺 点 压片制样 简单、快速、节省 存在颗粒效应、矿物效应等 熔融制样 精密度好、均匀性好、可人工配制标样、消除颗粒效应、矿物效应等 制样麻烦、成本高、影响检出限 对于压片制样的土壤样品来说，颗粒效应和矿物效应是元素分析的主要影响因素。（1）颗粒效应的影响 通常，颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，样品经混合研磨可降低或消除颗粒效应。我们在碳化钨磨盘中加
8、入约 200g 经过烘干的高岭土样品（SiO2约 40%，Al2O3月 30%），经不同的时间研磨，然后压片制样，测得部分元素特征谱线的强度随时间的变化（见图 1）。但是颗粒度的减小并非无限的。而且，有些样品的颗粒效应会很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。图 1 研磨时间对特征谱线强度的影响（kcps）图 1 研磨时间对特征谱线强度的影响（kcps）（2）矿物效应的影响 矿物效应简单来说就是元素组分的化学分子结构和矿物晶体形态的不同对荧光强度的影响10-11。因此，回到前面所说的，在进行样品测量时，所有使用仪器测量的待测样品和标准样品最好具有相似的物理性质和化学组成。对于某些特定元素的分析，
9、也可以通过采用大比例稀释的方法来消除矿物效应和颗粒效应。1.3 其他干扰元素的影响 在进行样品分析的时候，待测元素的谱线与干扰元素的谱线相重合12，增强其测试强度，影响测试结果。土壤样品比较复杂，元素种类多，因此，要了解一些常见的、易干扰元素的谱线位置以及干扰情况，以便在测试过程中能够提前规避。这些影响可以通过以下方法减少：数学校正方法来进行修正。各个厂家的仪器都配备了自己独有的数学校正程序。如德国布鲁克公司的 S8 TIGER 型波长色散型 X 荧光光谱仪其独家的变动理论 系数法13，可以单独地针对每个元素进行调试，单独计算每一个样品的校正系数，从而进行全面的集成的基体效应校正。优化仪器测试
10、条件，提高仪器的分辨率；尤其是选取测量元素的谱线时应选取无干扰的谱线作为分析线。如李小莉14等通过对测定条件优化，实现了 X 射线荧光光谱仪对土壤中 15 种稀土元素的分析。1.4 测试用的 X 射线荧光光谱仪的种类 X 射线荧光光谱仪主要分为色散型与非色散型两大类。我们主要使用为色散型。其中以波长色散型与能量色散型两种类型的 X 射线荧光光谱仪最为常见。波长色散型是采用晶体进行分光的，能量色散是通过多道脉冲高度分析仪和半导体探测器进行的。它们两者分别有各自的优势（详见表 3）。表 3 波长色散型 X 射线荧光光谱仪与能量色散型 X 射线荧光光谱仪的比较 表 3 波长色散型 X 射线荧光光谱仪
11、与能量色散型 X 射线荧光光谱仪的比较 制样方法 优 点 缺 点 WD-XRF 分辨率和计数效率高 只能顺序进行，测试时间较长 ED-XRF 多通道同时测定，测试效率高，分析速度更快。谱线重叠干扰测试、灵敏度不足 江桃明：X 射线荧光光谱仪在土壤样品测量准确度影响因素的分析 207 随着科技的进步，在面对单一的 X 射线无法满足测试的条件下，WD-XRF 和 ED-XRF 混合型的 X 射线荧光光谱仪应运而生。刘菊琴15等利用波长与能量色散复合型 X 射线荧光光谱仪测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中 15种稀土元素；李迎春16等运用波长与能量色散复合型 X 射线荧光光谱仪分析疑难样品
12、。这种复合型仪器其结合了两种类型的各自的优点，可以在相同的测量时间内测试更多的元素，可以更好地满足实际检测工作需要。2 结 语 2 结 语 X 荧光光谱仪作为一种土壤元素含量快速筛查，不仅能操作简单，而且无需对样品进行复杂前处理。在测量过程中，为了消除或者减小基体效应，我们可以通过一系列手段：如选择合适的制样方式；采用相同基材的标准样品制作工作曲线；调试合适的仪器测量条件；利用先进的数学计算校正系数等。通过这些，X 荧光光谱仪在土壤样品的测量准确度就将大幅提高。参考文献 参考文献 1 张勤,樊守忠,潘宴山,等.X 射线荧光光谱法测定多目标地球化学调查样品中主次痕量组分J.岩矿测试,2004,2
13、3(1):19-24.2 葛江洪.X 射线荧光光谱法测定土壤样品中 C 和 N 等 30个主次痕量元素J.化学工程师,2009,23(7):44-48.3 陈静,高志军,陈冲科,等.X 射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧J.岩矿测试,2015,34(1):91-98.4 刘江斌,党亮,殷桃刚,等.粉末压片-X 射线荧光光谱法测定土壤中的铜铅锌砷锑钴铬镍等重金属元素J.分析测试技术与仪器,2015,21(21):42-46.5 周正,王吉,孙蓉,等.X 射线荧光光谱仪快捷、准确测定水玻璃主次量元素J.中国无机分析化学,2018,8(3):29-32.6 马景治.X 射线荧光光谱法快速测定灰岩样
14、品中主、次量组分J.中国无机分析化学,2018,8(6):42-45.7 赵燕芳,翟振国,陈相峰.波长散射-X射线荧光光谱法测定设施蔬菜集约区土壤中5种重金属J.山东科学,2019,32(5):131-136.8 殷钰,李勇.x射线荧光光谱法在水泥生料检测中的应用J.山东建材,2008(2):2l-25.（上接第 176 页）_（上接第 176 页）_ 在化工工程自动化仪表安装工程中，物位仪表测量的方式和所需物料之间的性质匹配度非常重要，直接关系到物位仪表结果的精准度。在整个化工生产过程之中，很多原材料都是液体物质，因此在化工生产中喝多自动化仪表都具备液位测量功能，在工作实际中，按照物料的性质
15、将其分为浮力测量物位仪表和雷达测量物位仪表，这些仪表通常都具备较高的精准度，所以在当前的化工工程之中也有较广的应用。3.3.4 测压仪表的安装 一般来说，在安装测压仪表时，往往需要安装一些附加设施，以保证整个现场的安全性。在安装过程中，安装介质如果表现为浓稠状态，则需要在测压仪表安装位置加装专门的隔离装置，避免仪表受到影响。此外，考虑到仪表运行过程中可能受到的压力，就需要加装缓冲装置，来降低仪表所承受的压力。为了避免在后续运行过程中受到机械或者管道振动的影响，可以特别加装减震装置或者加固装置。考虑到仪表在日后的运行温度，为了避免高温对仪表造成影响，就可以加装 U 型过度装置，以降低对仪表的温度影响。4 结 语 4 结 语 总而言之，随着社会以及行业的发展，仪表自动化设备已经成为了当下大多数化工企业的主要选择。化工企业要想保证相关设备的正常运行以及安装质量，相关工作人员就必须要做好安装过程中的安全与质量保证工作，只有这样，才能够确保化工自动化仪表能够安全、稳定运转。参考文献 参考文献 1 张春森.化工化工自动化仪表设备安装调试方法分析J.全面腐蚀控制,2022,36(05):73-75.2 赵建伏.关于化工企业电气仪表安装施工技术分析J.科学技术创新,2022(14):5-8.3 李康康.石油化工自控仪表安装与质量控制策略J.化工管理,2022(09):119-121.